Анализ механизмов реакций

Группа системотехники, имея результаты лабораторных опытов и полный анализ механизма реакции, направила задачу на аналоговую машину, чтобы определить кинетические коэффициенты для каждой стадии выбранного механизма. Эта работа была облегчена предварительным подбором кинетических коэффициентов на основе разработанных ранее графиков состав — [c.37]

Исследование химических реакций имеет два основных аспекта 1) вычисление термодинамических параметров, 2) анализ механизма реакции расчет активационных параметров, выявление оптимального пути реакции и структуры переходного состояния. [c.370]

Обсуждена общая теория качественной динамики химических реакщюнных систем. Предложены алгоритмы, с помощью которых может быть проведен анализ механизмов реакций на любом из компьютеров, в том числе и на персональном компьютере ИБМ, при этом требуется лишь элементарное понимание соответствующих концепций. [c.367]

И последнее. Изотопный эффект уже очень давно применяется для анализа механизма реакций и молекулярной динамики элементарного акта. Но при этом не учитывалась возможность магнитного изотопного эффекта. Например, при замещении Н -> В одновременно могут проявляться обычный (массовый) изотопный эффект и магнитный изотопный эффект. Не исключено, что учет МИЭ может привести к ревизии ранее предложенных механизмов некоторых реакций. [c.58]

Исследование химических реакций имеет два основных аспекта 1) вычисление термодинамических параметров, 2) анализ механизма реакции расчет активационных параметров, выявление оптимального пути реакции и структуры переходного состояния Вычислительные трудности, связанные с определением вида потенциальных поверхностей в широкой области изменения относительных координат ядер, приводят к тому, что на практике находятся лишь отдельные участки путей химических реакций при переходе от одних заранее отобранных стабильных состояний системы к другим Такие расчеты стали массовыми, и примеры их можно найти во многих работах [c.321]

Анализ механизма реакции показывает, что истинное строение карбокатиона — среднее между двумя предельными структурами А и Б, сопряжение делает такой катион [c.334]

Теоретический анализ механизма реакции включает в себя поиск схемы процесса, кинетическое описание которой приводит к кинетическому уравнению (16). При этом методологически правильным представляется обсуждение простейших схем реакции, удовлетворяющих экспериментальным данным, и последователь- [c.85]

Процесс не описывается кинетическим уравнением, содержащим только одну эффективную константу скорости. Сюда относятся многостадийные процессы, для которых скорости отдельных стадий соизмеримы, и т. д. В таком случае неизбежным является рассмотрение кинетических характеристик каждой из стадии в отдельности. ППЛ или ЛСЭ могут быть использованы только для корреляции последних, что предполагает 70 предварительный количественный анализ механизма реакции. [c.70]

Бертло и Пеан де Сен Жиль исследовали влияние различных условий растворителя, температуры, соотношения реагентов и особенно строения ( индивидуальной природы ) веществ на протекание превращения. Авторы получили частную математическую формулировку закона действующих масс, установили ряд структурно-кинетических зависимостей, важных для органической химии (хотя они и не были сторонниками теории химического строения), показали сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Исследования Бертло и Пеан де Сен Жиля содержали в себе элементы и физического (изучение химической статики и динамики) и химического (анализ механизма реакций, структурно-кинетических закономерностей) подхода к изучению процесса. Они и стимулировали (правда, в разной степени) работы в обоих этих направлениях. [c.147]

Недостатки связаны, в первую очередь, с оценкой в опыте интегральных величин. При интегрировании кинетических уравнений или дифференцировании экспериментальных кинетических кривых относительные ошибки резко возрастают. Соответственно снижается чувствительность кинетического метода и теряется возможность анализа механизма реакции. Существенным недостатком также является изменение состава реакционной смеси (а значит и скорости реакции) в ходе процесса. Это создает серьезные затруднения при кинетическом анализе нестационарных процессов. [c.31]

Рассмотренные примеры показывают, что изменение формы ядер от сферической к вытянутому или сплющенному эллипсоиду вращения не вносит существенных изменений в расчетные формулы для определения удельной скорости реакции. Последние, таким образом, оказываются мало чувствительными к форме ядер. Это является недостатком при анализе геометрии реакционной зоны и преимуществом при определении кинетических параметров и анализе механизма реакции по кинетическим данным. [c.68]

Анализ механизма реакции по кинетическим данным [c.201]

Теоретически выведенные функции молекулярно-весового распределения (МВР) полимеров основаны на анализе механизмов реакции полимеризации. Знание зависимости между механизмом реакции и МВР полимера позволяет проводить направленный синтез [c.205]

Как видно из рис. 4.1, в отсутствие добавки спирта полимеризация ФГЭ характеризуется большим индукционным периодом. Из приведенного выше анализа механизма реакции ясно, что это обусловлено накоплением спирта по реакции (4.44). [c.70]

И роль ЭТИХ факторов в катализе, необходимо знать пути суммарной реакции на различных электродных материалах и в каждом случае определять лимитирующую стадию. Так, на основании графиков (на которых скорость при каком-то выбранном потенциале на электродах из разных материалов или на электродах из ряда сплавов наносят относительно некоторого определенного свойства электрокатализаторов) можно сделать вывод о влиянии изучаемого свойства на кинетику реакции, если на всех исследуемых электродных материалах замедленная стадия одна и та же. Если последнее условие не соблюдается, то на суммарную скорость могут влиять различные свойства электрода, и графики оказываются лишенными смысла. Следовательно, первым этапом в систематическом каталитическом исследовании является детальный анализ механизма реакции на данных электрокатализаторах. [c.346]

Среди важных причин отклонения экспериментальных зависимостей от теоретически предсказанных необходимо указать еще на влияние примесей, особенно тех, которые расположены по границам зерен. Их присутствие в защитном слое может существенно изменять величину энергии активации [21]. Роль дислокаций исследовалась лишь в связи с ресорбцией металла. Однако в самом слое МО дислокации, их движение и выходы на поверхность раздела должны найти отражение в более полном анализе механизма реакции. [c.370]

В этой главе мы ознакомились с кинетическими описаниями некоторых типов гетерогенных реакций реакций газа с жидкостью, реакций с участием твердых веществ, реакций между газом и поверхностью твердого тела. Рассмотренные задачи, конечно, не исчерпывают многообразия гетерогенных реакций наоборот, они относятся к простейшим двухфазным системам. В то же время при их решении мы встретились с новыми подходами и методами кинетического описания, которые в той или иной степени применимы к разнообразным гетерогенным реакциям. С этим багажом уже можно приступать к самостоятельному анализу. Однако надо учесть, в этой главе обсуждались, главным образом, особенности развития гетерогенной реакции во времени закономерности переноса вещества, часто оказывающие влияние на кинетику гетерогенных реакций, здесь почти не затрагивались. Они будут изложены в следующей главе. Не обсуждалась и проблема анализа механизма реакции по кинетическим данным. Такой анализ составляет достаточно специальную область, но после определения удельных скоростей реакции ул<е не является специфичным и может быть проведен классическими кинетическими приемами. [c.289]

Мы остановились на этом вопросе сравнительно подробно, чтобы продемонстрировать, как такой подход может быть использован для анализа механизмов реакций. Сопоставляя относительные скорости для реакций аналогичных соединений с картиной, предсказанной на основании различных возможных моделей переходных состояний, часто удается отличить отдельные пути, установить которые иными способами было бы очень трудно. [c.391]

Из теоретического анализа механизма реакции следует, что концентрация атомарного кислорода в пламени во много раз меньше концентрации гидроксила и атомов Н. Поэтому неудивительно, что при настоящем состоянии наших измерительных средств атомов О обнаружить еще не удалось, хотя ряд косвенных обстоятельств указывает на то, что они принимают активное участие в этой реакции. [c.22]

Мы здесь излагаем теорию в таком виде, как будто лишь одна активная частица определяет развитие цепей. На самом деле таких частиц бывает обычно не менее трех (например, атомы И, О и радикал ОН при цепном воспламенении смеси водорода с кислородом). Нахождение предела в этом случае сводится к системе трех дифференциальных уравнений, если мы интересуемся развитием реакции во времени, и к системе трех алгебраических уравнений (при /— =0), если мы интересуемся пределами цепного воспламенения. В последнем случае задача трех центров не представляет никакого затруднения. Однако сами величины f ш g становятся сложными величинами, завися-ш,ими от нескольких элементарных констант. Теория цепного воспламенения сводится, таким образом, к физико-химическому анализу механизма реакции и математической обработке результатов этого анализа, что дает возможность определить вели- [c.458]

В настоящей главе подробно обсуждаются характерные свойства кинетических механизмов реакций, методы анализа механизмов реакций, основные принципы их упрощения и различные следствия математического моделирования кинетики сложных процессов. Эти аспекты представляют определенный интерес, поскольку в некоторых случаях необходимы механизмы реакций, включающие более 1000 различных химических компонентов, для описания процессов, протекающих в гомогенном реакторе (см. гл. 16). Такие огромные кинетические механизмы требуют и столь же грандиозных вычислительных затрат при моделировании процессов горения в двигателях и горелках из-за пространственно неоднородной структуры трехмерных турбулентных потоков с изменяющимися концентрациями и температурой, которые наблюдаются в них. [c.107]

Анализ механизмов реакций [c.113]

В каком-то плане, аналогичную ситуацию мы можем отметить и при анализе механизмов реакций биосинтеза природных соединений, протекающих в живой клетке. В первом случае мы имеем дело с процессами, затрагивающими либо один реакционный центр (8 2), либо одну химическую связь (А , А ), тогда как в реакции образования природного соединения часто одновременно участвуют несколько реакционных центров и несколько химических связей. Так, например, превращение сквален-оксида в соединение стерано-вой структуры, протекающее в одну стадию, включает в себя механизмы нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла и четырехкратного электро-фильного присоединения по олефиновой [c.5]

Другим примером является окисление дикарбоновых кислот, механизм которого практически не изучен. Известно лишь, что дикарбо-новые кислоты не дают при электроокислении нормальных продуктов Кольбе димерных кислот или циклоалканов. Кинетический анализ механизма реакции простейшего представителя ряда дикарбоновых кислот— щавелевой [14] не привел авторов к однозначному выводу о структуре промежуточных продуктов при использовании МФА для этой системы. В работах [10] получены ненасыщенные дикарбоновые кислоты — индикатор на промежуточное образование карбоксильного радикала НООС° [c.228]

Использование САКР показало ее высокую эффективность. Время, необходимое для анализа механизма реакции, сократилось в десятки раз. Кроме того, были получены кинетические уравнения для линейных механизмов, которые ручным выводом получить было бы крайне сложно (например, в реакциях окспхлорированпя этилена и окисления хлористого водорода для получения кинетических уравнений требуется решать системы линейных уравнений 8—11-го порядка с символьными коэффициентами). [c.51]

Существует ряд математических моделей, предложенных для описания реакции Белоусова—Жаботинского. Первыми были построены феноменологические модели [10,11], воспроизводящие в главных чертах наблюдаемую в эксперименте динамику изменения основных химических реагентов. Позднее, основываясь на анализе механизма реакции, Филд, Корош и Нойес предложили [12, 13] модель, известную под названием орегонатор . Исследование предсказаний этой модели показало (см. [14, 15], а также гл. 7, разд. 4), что ее выводы качественно хорошо согласуются с экспериментальными дан--ными, но в количественном отношении есть несколько серьезных расхождений. Расхождения можно уменьшить, переходя к рассмотрению бли зких моделей, содержащих большее число независимых переменных [16]. Детальное обсуждение применимости различных моделей можно найти в обзорной статье Жаботинского [17]. [c.145]

На основании результатов этой части исследования мы приходим к выводу, что причиной повышения реакционной снособности бифункциональных ФОС, содержащих в своей структуре катионный центр, по отношению к ХЭ сыворотки крови лошади является в значительной мере индукционное влияние этого центра и повышение вследствие этого фосфо-рилирующей активности. Это не исключает, конечно, и возможность ориентирующего влияния ионной связи, возникающей при взаимодействии катионного пункта ФОС с анионным пунктом ХЭ. Вопрос о соотношении удельного веса того и другого влияния нуждается в дальнейшем изучении. В особенности это важно в анализе механизма реакции бифункциональных ФОС с так называемой истинной ХЭ (фермент нервной ткани, эритроцитов и т. д.), где анионный пункт имеет гораздо большее значение, чем в ХЭ сыворотки. Возможно, что для истинной ХЭ удельный вес ориентирующего влияния ионной связи с ингибиторами выше, чем для ХЭ сыворотки крови. [c.435]

Цитируемые работы интересны также тем, что экспериментальные данные, анализ механизма реакции, роли полярных и сте-реохнмических факторов сочетались с квантово-механическими расчетами и с попытками создания общих принципов построения сигматропных таутомерных систем [46]. [c.90]

Вне поля зрения теории остались, однако, проблемы характеристики реакционной способности твердого тела, определения кинетических параметров топохимических реакций, использования кинетических данных для анализа механизма реакции. Между тем основные постулаты, на которых построено здание кинетического анализа (см. 1.3), сохраняют силу и для топохимических реакций (хотя при интерпретации отдельных закономерностей может возникнуть необходимость учитывать коллективные взаимодействия [1]). Поэтому возможно применение общекинетического подхода к анализу топохимических реакций. В работах топохимического направления этот факт отразился в использовании уравнения Поляни — Вигнера [2,3]. Лишь в последние годы появились работы, в которых развиваются новые подходы к исследованию кинетики топохимических реакций. Сюда относится, в частности, серия статей Дельмона [4], обобщенных в монографии [5]. Это же направление развивается в работах автора, начиная с [6], на основе которых будет построено изложение материала в этой главе. Главной особенностью обоих циклов работ (с развиваемой здесь точки зрения) является проведение. кинетического анализа на основе величин удельных скоростей реакции (см. гл. I). [c.55]

Такое предположение основано на наблюдаемых [166, 185] значениях йУан/я In 2RT/F и и /кат/ П I = —2RTjF. На золотых электродах появляется та трудность, что образование и восстановление окислов происходит в области потенциалов, близкой к обратимому потенциалу кислородного электрода [2]. Детальный анализ механизма реакции на золотых электродах дан в разд. X. [c.411]

Выражаем благодарность А. Д. Розовскомз за помощь в кинетическом анализе механизмов реакции и М. С. Нурок за составление программы машинного расчета. [c.24]

Теоретический анализ механизма реакции включает в себя поиск схемы процесса, кинетическое описание которой приводит к кинетическим уравнениям (6.3) и (6.4). При этом методологически правильным представляется обсуждение простейших схем реакции, удовлетворяюших экспериментальным данным, и последовательное усложнение механизмов при несоответствии получаемых выводов с экспериментальными результатами. [c.151]

Заголовок этого подраздела, названного перегруппировка алкилкобальткарбонилов , может вводить в заблуждение, так как проведенный здесь анализ механизма реакции показал, что решающей реакцией, ответственной за перегруппировку, является отщепление и повторное присоединение НСо(СО)4. Эта реакция обсуждалась выше в подразделе Последовательное 1,2-присоединение и отщепление НСо(СО)4 . Однако, если ранее олефины рассматривались как исходные вещества, в данном подразделе постулировано их образование в качестве промежуточных соединений. Еще одно различие состоит в том, что, как показывает уравнение (16), оле-финовое промежуточнсе соединение может образовываться как из ацилкобальта, так и из алкилкобальта. Здесь важно отметить, что представление о такого рода перегруппировке с постулированным промежуточным олефиновым соединением было привлечено [26] для объяснения промежуточного образования кофермента В12 (кобальтсодержащий фермент) в процессе взаимного превращения метилмалонила и сукцинила СоА. Эта перегруппировка может иметь общий характер. [c.35]

Влияние концентрации азотной кислоты на выход адшшновой кислоты. Как видно из анализа механизма реакции, азотная кислота играет не только роль окислителя. Она определяет также физико-химические свойства среды, в которой протекает реакция. В случае низкотемпературного окисления азотная кислота создает кислотность среды, необходимую для диссоциации азотистой кислоты в желательном направлении. [c.154]