Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Простейшая схема каталитической реакции

    Вулканическая деятельность во всех ее проявлениях играла в этом отношении выдающуюся роль. Обогащая обширные зоны поверхности, в том числе и те, которые граничили с водоемами, соединениями металлов, вулканы способствовали развитию каталитических реакций. Вещества, выбрасываемые во время извержений, получаются в активном состоянии это, например, оксид кремния (IV) в форме высокопористой массы —пемзы, образующейся при застывании кислых лав (ее пористость достигает 80%) и др. Другой важной породой, которая могла функционировать и как адсорбент, фиксирующий на своей поверхности разнообразные частицы, и как катализатор, является глина. Глины относят к числу древнейших пород. Глинистые минералы (например, монтмориллонит) имеют пластинчатое строение силикатные слои, максимальное расстояние между которыми равно приблизительно 1,4 нм, разделены слоями молекул воды толщина этих слоев может изменяться в широких пределах. Глины обратимо связывают катионы и таким образом могут служить в качестве регулятора солевого состава окружающей водной среды. Скопление органических веществ на поверхности глинистых минералов, возможно, сыграло решающую роль в появлении предбиологических структур и возникновении жизни (Д. Бернал). По Акабори, из формальдегида, аммиака и циановодорода в абиогенную эру образовался амино-ацетонитрил, который подвергался гидролизу и полимеризации на поверхности глин, образуя вещества, близкие к белкам. Акабори показал, что нагревание аминоацетонитрила с кислой глиной ведет к появлению продукта, дающего биуретовую реакцию (реакция на белок). Твердые карбонаты, которые входят в большом количестве в состав земной коры, вероятно, катализировали процесс образования углеводов. Гидроксид кальция также может служить катализатором в таких процессах. Исходным веществом для синтеза углеводов служит формальдегид. Прямым опытом доказано (Г. Эйлер и А. Эйлер), что гликолевый альдегид и пентозы получаются из формальдегида в присутствии карбоната кальция. Схему образования углеводов из простейших соединений предложил М. Кальвин. [c.377]


    Большинство каталитических процессов протекает через ряд последовательных стадий. Часто общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией, скорость которой является наименьшей. На стадиях, которые не лимитируют процесс, устанавливается квазиравновесное состояние. Можно выделить два принципиальных механизма каталитических реакций слитный и стадийный. Воспользовавшись положениями формальной кинетики, рассмотрим выражения для скорости простейших каталитических процессов, в которых принимает участие катализатор. Слитный механизм многих каталитических реакций может быть представлен схемой бимолекулярной реакции [c.620]

    Дифференциальные реакторы для жидкостных реакций в однофазном потоке обычно выполняют в виде проточного аппарата с мешалкой. Схема установок с таким реактором элементарно проста (рис. 4.1). При гетерогенно-каталитических реакциях задача несколько усложняется, хотя схема установки остается прежней. Катализатор в этом случае применяется либо в виде зерен (тогда [c.66]

    Хотя существует большое разнообразие механизмов каталитических реакций, как уже отмечено ранее в этой главе, общая картина образования реакционноспособных промежуточных веществ позволяет предположить, что, вероятно, имеются простые схемы реакции, которые могут объяснить большинство особенностей каталитических реакций, а после тщательной разработки — детали поведения конкретных катализаторов и веществ. Действительно, некоторые весьма полезные выводы можно сделать из исследования [c.28]

    Простейшая схема каталитической реакции [c.169]

    Простейшей схемой каталитической реакции, допускающей три ст. с. (два неустойчивых и одно устойчивое) является следующая [c.124]

    Представляют интерес каталитические реакции прямого алкилирования гидроксилсодержащих органических соединений олефинами. Такие процессы еще не получили технического оформления, но они очень перспективны, хотя и мало освещены в литературе. По патентным данным спирты с олефинами при 250" и повышенном давлении могут образовывать простые эфиры В качестве катализаторов применяют окись алюминия, фосфаты или силикаты тяжелых металлов. Процесс протекает по следующей схеме  [c.663]

    Первоначально предполагалось, что одним из этапов образования серной кислоты в присутствии окислов азота является гомогенное каталитическое окисление двуокиси серы в газовой фазе. Так, В. П. Залесский предложил следующую простую схему промежуточных реакций  [c.29]


    Приведенная простейшая схема гомогенного катализа (I), (2) ясно показывает, почему каждая частица катализатора может принимать участие в реакции бесчисленное множество раз. (Правда, бесчисленное —< только теоретически, потому что практически некоторые вещества, даже в очень малых количествах, могут резко снижать скорость каталитической реакции, уменьшая или полностью уничтожая активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами, а само явление снижения активности катализатора — отравлением). Отсюда ясно, почему катализатор после окончания реакции остается количественно н химически неизменным. [c.132]

    Изучение свойств выражения (18.7) позволяет найти и другие кинетические схемы, допускающие подобное описание через обобщенный функционал. Например, оказывается возможным сконструировать такой функционал для простой каталитической реакции, происходящей на одном реакционном центре  [c.363]

    Приведем примеры графов линейных механизмов. Простейший механизм ферментативной каталитической реакции — это схема Михаэлиса — Ментен 1) Е + S ES, 2) ES-> Р + S, где S, Р — соответственно субстрат и продукт Е, ES — различные формы фермента (энзима). Граф превращений интермедиатов этого механизма изображен на рис. 1.3, а. [c.78]

    Протонирование молекулы, ее превращение в ион зачастую делает ее лабильной, создает возможности для превращения в те или иные продукты. Поэтому кислотный катализ широко распространен, кислоты катализируют самые разнообразные реакции присоединения, замещения и отщепления. Самая простая схема кислотно-каталитической реакции включает в себя две стадии  [c.498]

    Как было показано Манго [269], метатезис (схема 316) представляет собой равновесную каталитическую реакцию, при которой общее число о- и л-связей в исходных и конечных продуктах остается постоянным. В случае простых нециклических олефинов реакция является изотермической и характеризуется низкой энергией активации (25—33 кДж/моль). [c.336]

    Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой  [c.227]

    При огромном разнообразии катализаторов и механизмов их действия ускорение процессов с их помощью достигается всегда за счет того, что появляются новые механизмы, при которых медленные стадии заменяются более быстрыми, идущими с участием катализаторов. Кинетические уравнения каталитических реак ций включают частицы катализатора, которых нет в сте-хиометрическом уравнении реакции. Простейшая схема превращения вещества А в вещество В с участием катализатора К включает образование активного промежуточного комплекса АК  [c.156]

    Эти простые схемы могут требовать видоизменений, так как обнаруживается много различий в поведении разных окисей при различных методах приготовления или предварительной обработки и при разных температурах. Винтер [167, 168] изучил реакции обмена кислорода, окиси углерода и углекислоты с О на окисных катализаторах и привел реакции, отличные от указанных выше. Он считает, что скорость-определяющей стадией на закиси никеля и на окиси хрома является реакция кислорода с поверхностью с образованием О и атома кислорода, который затем также образует ион далее следует реакция окиси углерода из газовой фазы с эти.ми ионами, приводящая к образованию СО3 . Кроме того, Винтер показал, что реакция происходит на небольшом числе центров, а не на всей поверхности. Вайнштейн и Туровский [163] нашли, что на поверхности окиси хрома обмен с 01 происходит в незначительной степени, и пришли к выводу, что реакция не идет путем попеременного восстановления и окисления. Однако эти исследования не дают бесспорных доказательств, если неизвестно, какая часть центров поверхности активна для каталитической реакции, так как интенсивная реакция на немногих центрах должна приводить к малому обмену, тогда как при той же интенсивности реакции, но на большом числе центров обмен должен быть значительным. [c.330]

    Следует, однако, подчеркнуть, что простая стехиометрия Не обязательно предполагает и простую схему реакции. В принципе существует много возможностей для осуществления превращения со столь простой стехиометрией, как реакция между двумя молекулами (различные ассоциации или диссоциации, каталитические циклы, цепные реакции и т. д.). [c.22]

    Механизм простых реакций, катализируемых ферментами, в основном описывается схемой, приведенной в предыдущем разделе. Такие каталитические реакции используют для определения концентрации субстрата, активатора (вещества, которое способствует проявлению каталитической активности определенной группы ферментов), ингибитора (вызывающего замедление реакции), а также фермента.  [c.392]


    Постановка вопроса. Всем, имеющим дело с кинетикой каталитических реакций, известно, как необходимы, особенно в гомогенном катализе, быстрые и наглядные методы решения получающихся уравнений и как их не хватает. В большинстве случаев необратимой медленной стадии, определяющей скорость реакции, предшествуют более или менее сложные равновесные состояния, в которых для катализатора предполагается известной только его суммарная концентрация в случае гомогенного катализа или вполне аналогичная величина общей активной поверхности 5 в случае гетерогенного катализа. В кинетике требуется выразить концентрацию реакционно-активной формы как функцию 5, общих концентраций и констант равновесия, чтобы найденную таким образом концентрацию реакционно-активной формы подставить затем в дифференциальное уравнение скорости необратимой стадии. Этот, обычно скучный и не приводящий к наглядным результатам расчет промежуточных равновесий, оказывается, может быть сделан настолько просто, что достаточно написать схему реакции, чтобы уже иметь и решение. Метод имеет достаточно общий характер и применим ко всем мономолекулярным и к некоторым бимолекулярным реакциям, например консекутивным, параллельным с любым видом ветвления пути реакции, а также может быть распространен и на другие случаи, где рассматриваются равновесные состояния, например, на адсорбцию [293]. [c.274]

    Схема и модель. Рассмотрим простой механизм автоколебательной каталитической реакции  [c.157]

    Каталитические реакции структурно отличаются тем, что одно из исходных веществ, реагирующее с другим или с другими реагирующими веществами, входит в цикл, и поэтому непрерывно регенерируется. Такое вещество называется катализатором К. Простейшая каталитическая реакция — идеальный переносный катализ — передается схемой [c.291]

    Самая простая схема процесса окислительного дегидрирования олефинов заключается в предположении, что, как и для любого каталитического окисления [332], реакция протекает через две основные стадии  [c.207]

    Очевидно, что скоростьопределяющей стадии могут предшествовать равновесные процессы, за лимитирующей стадией могут следовать быстрые релаксационные изменения. Важным является следующее положение лимитирующая стадия реакции чувствует равновесные процессы, предшествующие стадии, определяющей скорость, и не зависит от последующих равновесных стадий. Проиллюстрируем это свойство кинетики последовательных каталитических реакций, анализируя три простейшие кинетические схемы, различающиеся последовательностью кинетических и равновесных стадий. [c.16]

    Теперь мы должны рассмотреть кинетику каталитических реакций, протекающих через две стадии переноса протона. Среди этих реакций — так называемые прототропные перегруппировки, в частности кето-енольная таутомерия. Простейшие механизмы ее при катализе кислотами и основаниями передаются схемами  [c.171]

    В 1936 г. Ю. К. Юрьев [14, 15] открыл и в дальнейшем широко изучил каталитическую реакцию перехода пятичленных кислородсодержащих гетероциклических соединений в соответствующие сераорганические соединения. Оказалось, что тетрагидрофуран, а также некоторые его простейшие гомологи (такие, как а-метил-, а-этил-, а-пропил-, а-бутилфуранидины и др.) при пропускании их паров в смеси с сероводородом над окисью алюминия при 350° с большей или меньшей степенью легкости (в зависимости от замещающего радикала) превращаются соответственно в тиофан и а-алкил-тиофаны с выходом 60—70% от теоретического. Авторы получали а-алкилфу-ранидины, исходя из фурфурола по схеме II. [c.10]

    Уравнение Михаэлиса -Ментен, выведенное для описания изменения скоростей, наблюдаемых в ферментативных реакциях, часто используется также для описания гомогенных каталитических реакций. Оно справедливо для таких процессов, в которых промежуточный продукт связан обратимым равновесием с исходными реагентами и катализатором (или ферментом) и кинетически относительно стабилен по отношению к необратимому превращению в продукты реакции. Поэтому некоторая часть катализатора (или фермента [Е]) находится в виде такого интермедиата (или фер-мент-субстратного комплекса [Е8] и образуется в результате каких-либо реакций ([Ец] = [Е1 + [Е8]). Такой случай может быть представлен следующей простой схемой k  [c.29]

    Механизм превращений индивид/альных углеводородов в условиях каталитического крекинга изучен достаточно подробно, а в отношении переработки нефтяных фракций остается много нерешенных задач. Сложность изyчeн я кинетики и построения математических моделей таких процессов нефтепереработки, как каталитический крекинг, в ,1зывается многостадийностью процесса и использованием в качестве сырья смеси углеводородов различных классов. Скорость превращения промышленного сырья является величиной, характеризующей сумму различных реакций углеводородов. Поэтому при построении кинетической модели процесса каталитического крекинга обычно ограничиваются рассмотрением простых схем и реакций, протекающих по первому порядку, [c.250]

    Открытие того, что механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда (2.1.2) является простейшим механизмом каталитической реакции, допускающей три ст. с. поверхности катализатора, связано с почти детективной историей. Когда нами было заявлено, что схема (2.1.1) дает множественность ст. с., один весьма активный и уверенный в себе наш коллега, в совершенстве владеющий искусством прямого общения с ЭВМ, решил нас проверить. Случайным образом меняя параметры /с, а их в модели (2.1.3), вообще говоря, пять, ему за три ночи, проведенных за пультом машины, не удалось обнаружить трех ст. с. Этого оказалось достаточным для того, чтобы объявить нас чуть ли не фальсификаторами. Однако после того, как был предъявлен приведенный выше набор параметров, инцидент был исчерпан. Неудача нашего ревизора вполне понятна. Дело в том, что в пространстве параметров область множественности ст. с., как правило, весьма узкая, хотя она может быть даже бесконечно протяженной. Поэтому случайно попасть в нее трудно. Для этого нужны предварительные оценки и знание специальных приемов поиска, т. е. предварительный качественный анализ модели. После того, как множественность ст. с. для (2.1.3) найдена, эта процедура кажется тривиальной. При к- = к-2 = О существует два граничных ст. с., а еще два внутренних ст. с. находятся как решения квадратного уравнения. Малое шевеление констант к-[, к-2 ситуацию сохраняет — устойчивое граничное ст. с. смещается внутрь симплекса реакции 5, а неустойчивое — вне его. Внутри 5 становится три ст. с. Свободно варьируемых параметров при к- = к-2 = О всего два к и к2 без ограничения общности можно принять к = 1), а область множественности на плоскости кик2) легко выписывается из условия существования действительных корней соответствующего квадратного уравнения. Описанный случай отчасти объясняет и то, почему в давно известном адсорбционном механизме (2.1.2) только недавно была обнаружена множественность ст. с. [c.125]

    Один из путей решения поставленной задачи — квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии и энергий переходных состояний. В последнее время в этом направлении достигнут значительный прогресс на базе использования пояуэмпирических схем, не связанных с чрезмерно большой затратой машинного времени. Такие расчеты позволяют получить лишь полуколичественные оценки энергий переходных состояний и поэтому дают лишь качественное описание механизма каталитических реакций. Что касается более точных неэмпирических расчетов, то даже при современном громадном прогрессе в области вычислительной техники они возможны и доказательны лишь для сравнительно простых систем. Использование их для моделирования активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов, когда нужно учитывать влияние большого числа атомов твердого тела, встречает значительные трудности. Это же относится и к неэмпирическим расчетам механизма гомогенно-каталитических реакций в жидкой фазе, где, кроме того, возникают еще и дополнительные осложнения, связанные с необходимостью учета влияния молекул растворителя. [c.7]

    Подобно процессу каталитического разряда ионов водорода [2], рассматриваемые каталитические реакции могут быть как объемными, так и гетерогенно-поверхностными (схемы XIX, XX, где А — ион металла, В — лиганд) [35]. Наиболее существенной особенностью разряда ионов металлов, катализируемого лигандами, если иметь в виду только предшествующие реакции, является участие во многих из этих процессов наряду с простыми ионами металла также комплексов (схема ХХП1). Причем это связано, как уже отмечалось в гл. 2, не только с концентрацией комплексов в объеме раствора. Здесь более важное значение приобретает кинетический фактор — параллельные каталитические реакции. Эта концепция параллельных гетерогенно-поверхностных реакций была впервые рассмотрена в работах [39—42]. [c.174]

    Выделенная нами схема каталитической реакции (2.1.18), допускающей три ст. с., является простейшей по сравнению с механизмами, используемыми в литературе (см., например, [308]). Она минимальна как по числу независимых веществ (одно), так и по нелинейности (три). Кроме того, в модели (2.1.19) без ограничения общности всегда можно считать А 2 = 1, поэтому при к- =0, что не приводит к исчезновению эффекта, остается всего один свободный параметр к. Так что любое отклонение от (2.1.18) означает либо ее усложнение за счет дополнительных предположений, либо ведет к потере эффекта. В этом смысле механизм (2.1.18) и назван простейшим автока-талитическим триггером. В рамках модели (2.1.19) нелинейный эффект — множественность ст. с., обусловлен лишь нелинейностью химического взаимодействия. [c.129]

    Вывод расчетных кинетических уравнений для гетерогенных каталитических реакций, протекающих по последней схеме, дан Д. И. Орочко 1. Однако обычно наблюдается не строгая последо-вате.льность превращения, а параллельно-иоследовательпый механизм. Чисто аналитическое решение задачи в этих случаях затрудняется и приходится прибегать к численному интегрированию. Сравнительно простые решения получаются только тогда, когда коэфициент /3 в уравнениях (76) и (77), описывающих течение каждой параллельной и пос.ледовательпой реакции, б.лизок к пулю. Кинетические закономерности параллельно-последовательных реакций во всех случаях удобнее выражать графически, как это представлено на фиг. 70 2. Сравнение фиг. 4 и 70 показывает, что основные тенденции при термическом и каталитическом крекинге одинаковы, разнятся лишь выходы тяжелых продуктов (крекинг-мазута и кокса) и соотношения выходов отдельных фракций. [c.217]

    Таким образом, для реакции, имеющей нулевой порядок по А, график с - t представляет собой набор параллельных прямых, соответствующих различным значениям [A]q. Следует отметить, что в принципе гомогенных реакций общего нулевого порядка не существует. Однако известны реакции, в которых концентрация одного из реагентов линейно уменьшается во времени, вплоть до высокой степени конверсии. Выше мы видели, что в некоторых случаях сложная кинетика каталитической реакции общего типа (З-П) сводится к кинетике нулевого порядка. Действительно, уравнение (3-23) получается в результате упрощения соответствующего дифференциального уравнения для сложной реагирующей системы и означает, что вещества, по которым следят за реакцией, не участвуют в лимитирующей стадии. Это видно также и по уравнению (3-24), которое справедливо только в ограниченном интервале времени, от нуля до [А] /к. Вне этого интервала концентрация отрицательна, что не имеет смысла. Таким образом, нулевой порядок реакции или, строго говоря, частично нулевой порядок оказывается далеко не простым. Наличие такого типа кинетики не ограничивается каталитическими реакциями, хотя и типично для них. К примеру, мы уже сталкивались с подобным явлением в связи со схемой (2-XV) при к к < kilAi]. [c.64]

    Что касается И. Берцелиуса [30], впервые применившего термин катализ , то он, перечисляя в 1835 г., примеры каталитического. действия, не привел реакции окисления сернистого газа окислами азота. А. Митташ и Э. Тейс [12, стр. 85] объясняют это сознательным его действием, так как этот пример запутал бы представления о катализе как впестехиометрическом вторжении агента в реакцию. Как известно, Берцелиус был хорошо знаком с этим процессом. Он даже предложил простую схему реакций, проходящих, по его мнению, в газовой фазе [31]  [c.131]

    Для описания кинетического поведения каталитических реакций используются линейные и нелинейные по промежуточным веществам стадийные схемы. Линейные схемы характеризуются единственным устойчивым стационарным состоянием. Релаксационные процессы в таких системах достаточно просты и могут быть охарактеризованы линейным временем релаксации. Эта же характеристика может быть применена и к нелинейным стадийным схемам. Однако в этом случае она отражает динамическое поведение реакции только в линейной окрестности стационарного состояния. Существенно, что нелинейные схемы могут характеризоваться несколькими стацпопарными состояниями, некоторые из последних не- [c.208]

    Аналогичное выражение получается при катализе кислотами НХ и НУ. Содержимое фигурных скобок в (124) характеризует отклонение от простого соотношения Брёнстеда, обусловленное наличием дополнительных равновесных процессов, показанных на схеме (122). Если Х1=Х2, то Кх—Кг=Ка- В этом случае будет справедливым простое соотношение Брёнс-теда. С другой стороны, когда наблюдают отклонения от соотношения Брёнстеда, значения Х и Х2 нельзя определить из экспериментов для одной каталитической реакции. Однако, если измерить отклонения для двух реакций с разными р, величины ЛГ1 и Хг в принципе можно оценить. На деле все обстоит проще, поскольку часто либо Хи либо Х2 близко к нулю. Так, если Х2 = 0, что соответствует наличию одного типа анионов, выражение (124) принимает вид [c.263]

    Особенностью схемы (XXIII) является то, что она учитывает каталитическую активность не только простых частиц А (ионов металла), но и более сложных частиц АВ, АВг и т. д. (комплексов металла), находящихся между собой и с частицами А в достаточно подвижном равновесии как в объеме раствора, так и на поверхности электрода. При этом концентрацией более сложных частиц, чем АВ в объеме раствора часто можно пренебречь, однако роль их в параллельных каталитических реакциях может быть существенна, поскольку и у поверхности электрода между ними существует равновесие (см. схему XXIII). Важно подчеркнуть, что протекание большего или меньшего числа параллельных каталитических реакций хотя и зависит от концентрации соответствующих комплексов, но также определяется и кинетическим фактором. Последний в ряде случаев, благодаря параллельным реакциям комплексообразования с получением новых электроактивных частиц, приводит к заметному ускорению электродного процесса. На роль в электродном процессе электроактивных комплексов металлов с участием адсорбированного лиганда типа АВу(Вадс) указали также Ансон и Барклей [86]. [c.85]


Смотреть страницы где упоминается термин Простейшая схема каталитической реакции: [c.157]    [c.456]    [c.103]    [c.55]    [c.106]    [c.326]    [c.224]    [c.145]   
Смотреть главы в:

Кинетика гомогенных химических реакций 1978 -> Простейшая схема каталитической реакции




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Каталитические реакции Реакции

Каталитические реакции Реакции каталитические

Простейшие схемы

Простые каталитические реакции

Реакции каталитические

Реакция простая

Схема каталитической

Схема простой



© 2024 chem21.info Реклама на сайте