Дильса Альдера условия проведения

Условия проведения синтеза Дильса — Альдера. При повышении температуры диеновый синтез протекает обратимо, поэтому ведут реакцию при возможно более низких температурах. Добавление катализаторов бывает обычно излишним, хотя трихлоруксусная кислота или хлористый алюминий оказывают в некоторых случаях благоприятное действие. Если применяют вещества, склонные к полимеризации, то при нагревании добавляют ингибитор полимеризации (например, гидрохинон). [c.257]

Экспериментальные условия для проведения реакции присоединения тетрафторэтилена к бутадиену весьма схожи с условиями, обычно применяемыми в реакциях Дильса—-Альдера, если при этом используются летучие исходные вещества кроме того, сходство заключается и в том, что два непохожих вещества, а именно тетрафторэтилен и бутадиен, вступают (как указывалось выше) в реакцию друг с другом значительно легче, чем димеризуются. Как и при реакциях Дильса — Альдера [22], при реакциях циклоприсоединения, которые приводят к образованию четырехчленного кольца, могут возникнуть проблема ориентации и стереохимическая проблема. Например, при димеризации трифторхлорэтилена могут образоваться два структурных изомера типа присоединения голова к голове (I) и голова к хвосту (И), причем каждый из них может быть или [c.9]

В течение последних ста лет химия концентрировалась на выявлении новых и выяснении границ известных реакций. Однако вскоре встал вопрос о детальном определении хода реакции — ее механизме. Это было вызвано тем, что знание механизмов реакций позволяет получить сведения о предположительном течении определенной реакции и указания по оптимизации условий ее проведения. Такие причины, а также желание глубже понять все процессы, происходящие в природе, привели в дальнейшем к усиленному изучению механизмов реакций. Полученные при этом результаты, в свою очередь, оказали плодотворное влияние на препаративную органическую химию. Примером этого могут служить реакции циклоприсоединения, которые в течение более чем двух десятилетий были ограничены присоединением по Дильсу — Альдеру. Однако введение концепции сохранения орбитальной симметрии для термических реакций привело к быстрому открытию ряда других реакций циклоприсоединения [1], например [c.9]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с вьщелением молекулы диоксида углерода и образованием нового диена, который способен присоединять вторую молекулу диенофила. Ниже приведена реакция 2-пирона с малеиновым ангидридом как типичный пример реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена. Первоначально образующийся моноаддукт может бьггь вьщелен, однако в более жестких условиях он теряет молекулу диоксида углерода и образующийся диен присоединяет вторую молекулу диенофила [49]. В том случае, когда в качестве диенофила используется производное ацетилена, например, метиловый эфир пропиоловой кислоты, в результате вьщеления молекулы диоксида углерода образуются производные бензола [50]. Проведение реакции при низких температурах и очень высоком давлении, а также в присутствии лан- [c.209]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Дильс, Альдер и сотр. изучали реакции диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты с пиридином и другими М-гетеро-циклическими соединениями. В зависимости от условий реакции получались смеси продуктов некоторые из них, полученные в эфире при комнатной температуре, оказались производными хинолизинов. При реакции с пиридином (с трудом) было выделено лабильное соединение красного цвета, которому была приписана структура (17), а также стабильное соединение желтого цвета, которому первоначально была приписана структура (18). Последующее исследование структур этих соединений, проведенное с использованием спектральных методов, в том числе спектров ЯМР [6—8] показало, что красное лабильное соединение в действительности является 1,2,3,4-тетраметоксикарбонил-9аЯ-хинолизином (18), а желтое стабильное — его 4Я-изомером структуры (19). Обсуждалась также возможность представить его в виде изомера (20) с открытой цепью [8]. Это мнение основывалось на том, что в спектре ЯМР аналога стабильного соединения (21), полученного из 3-метилпиридина, сигналы протонов 7-метильной группы смещены в сторону слабых полей. Это свидетельствует о том, что метильная группа скорее присоединена к ароматическому пиридиновому ядру, как в модельном соедине- [c.288]

Изучение кинетики реакции Дильса — Альдера проводилось на установке со статическим микрореактором. Предварительньь ми опытами были определены условия (температура 230—330° С, время контакта 10—80 сек.), при которых концентрации побочных продуктов реакции незначительны. Установлено также, что скорость реакции ретродиенового распада в этих условиях практически равна нулю. Поэтому при обработке экспериментальных данных (табл. 27) можно было исходить из того, что при проведении конденсации протекала необратимая реакция второго порядка [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология