Проблемы ориентации

Ни одно из этих обобщений не принимает в расчет влияние замещающего агента на распределение изомеров. С точки зрения настоящего обсуждения следует, что такие обобщения должны рассматриваться только как первое приближение и ие могут образовать основу для вполне удовлетворительного теоретического решения проблемы ориентации до тех нор, пока они не включат в теорию вопрос о влиянии структуры замещающего вещества. [c.428]

Для некоторых реакций можно избавиться от распределения по скоростям, применяя метод скрещенных молекулярных пучков (рис. 22-2). Вместо реакций между молекулами, диспергированными в растворе или газе, пропускают сквозь друг друга пучки молекул или ионов в вакуумной камере, где присутствует пренебрежимо малое число других молекул. Молекулы в пересекающихся пучках реагируют между собой и рассеиваются от точки пересечения пучков. За образованием продуктов реакции и непрореагировавшими исходными молекулами можно наблюдать по зависимости от угла рассеяния, пользуясь подвижным детектором, которьш находится внутри камеры. Удобство такого метода заключается в том, что селекторы скорости позволяют ограничить пучок молекулами, скорости которых находятся в выбранном небольшом интервале значений. Сведения о зависимости количества образующегося продукта реакции от угла отклонения, или рассеяния, дают намного больше данных о процессе реакции. Проблема ориентации сталкивающихся молекул остается и в исследованиях со скрещенными пучками, но можно представить себе эксперименты, в которых этот фактор также удается контролировать. Если пропустить молекулярные пучки перед точкой пересечения через сильные магнитные или электрические поля, они придадут большинству молекул в каждом пучке одну преобладающую ориентацию в пространстве при условии, что молекулы обладают магнитными или дипольными моментами. [c.356]

Важнейшим вопросом, на который должна отвечать кинетика, является вопрос о том, каким образом одна молекула реагирует с другой. Однако поскольку нет возможности изучать индивидуальные молекулы, приходится иметь дело с большими совокупностями молекул, с их распределением по энергии и с неизвестными относительными ориентациями. От распределения по энергии для некоторых реакций удается избавиться благодаря применению метода молекулярных пучков, но проблема ориентации молекул остается и в этом случае. [c.392]

И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ОРИЕНТАЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.216]

Теперь вернемся к проблеме ориентации, т. е. рассмотрим факторы, которые определяют наиболее реакционноспособное место молекулы. Эта проблема возникает всякий раз при изучении соединения, в котором реагент может атаковать различные положения. Это важная проблема, поскольку ориентация определяет строение образующегося продукта. [c.120]

При изучении органической химии мы будем подходить к проблемам ориентации и реакционной способности следующим образом. [c.127]

Таково было положение, когда я стал задумываться над проблемой ориентации насекомых по запаху. Особенно сильное впечатление производили сообщения о насекомых, летающих ночью или над открытой водой и тем не менее успешно отыскивающих самок. По-видимому, это свидетельствует о том, что некоторые насекомые способны находить источник запаха, не имея фиксированных ориентиров на поверхности, над которой они пролетают. Кроме того, я был убежден, что комары, с которыми экспериментировал Кеннеди, могли вести себя не точно так же, как бабочки или плодовые мушки. Итак, я заинтересовался структурой пахучего облака, которая, возможно, сама по себе могла бы подсказывать насекомому нужное направление полета и сделала бы не обязательным визуальный контакт с поверхностью земли. [c.30]

I 2 Механизм электрофильного нитрования и проблемы ориентации [c.7]

В сложных фенолах при этерификации гидроксильных групп в силу пространственной анизотропии может иметь место изменение химических сдвигов других структурных единиц. Так, сложные проблемы ориентации в фенольных хроменах могут быть иногда решены на основании таких данных [15]. Сдвиги, вызываемые растворителем, также представляют ценность при исследовании структуры [16а], например, сигналы протонов метоксигруппы, находящейся в орго-положении к ароматическому атому водорода, при замене хлороформа на бензол сдвигаются в сторону сильных полей на 0,3—0,5 млн. , если метоксигруппа является главным центром сольватации. Изменения химических сдвигов, вызываемые влиянием растворителя, были изучены в ряде случаев для различных групп, содержащих протоны [16], и обстоятельно обсуждены. Между протонами метоксигруппы и ароматическими протонами, находящимися в орго-положении, имеет место слабое [c.182]

Интересна в этом случае проблема ориентации можно было бы предположить, что высокие пространственные требования ацилирующего агента должны благоприятствовать замещению в незатрудненное положение 5. [c.90]

Если присоединяющийся электрофил, в отличие от галогенов, имеет несимметричное строение, то в случае несимметричных алкенов, например пропена, возникает проблема ориентации присоединения, как, например, при присоединении галогеноводородов. Легкость присоединения галогеноводородов к алкену уменьшается в ряду [c.203]

В случае несимметричных диенов (74а) и (746) и несимметричных аддуктов возникает проблема ориентации присоединения (ср. разд. 7.3). Первоначальная атака также происходит по концевому атому углерода сопряженной системы с образованием делокализованного аллильного интермедиата, однако преимущественно будет атаковаться тот концевой атом углерода, который будет давать более устойчивый из двух возможных катионов, например (75), а не (76), и (77), а не (78) [c.217]

В рассмотренном ранее подходе Уэланда н Полинга к проблеме ориентации Хюккель отмечает много недостатков, общих и частных. Так, относительно явно неправильного допущения, делаемого Уэландом и Полингом, о том, что возможно не учитывать изменения резонансного интеграла при значительных величинах б/, Хюккель иронически замечает Естественно сомневаться, можно ли отвлекаться от влияния (которое не является пренебрежимо малым) только потому, что не знают, как его включить в расчеты [там же, стр. 171] [c.321]

Современные теории и методы физической органической химии сначала были применены для решения проблемы ориентации, а впоследствии для изучения кинетики реакций ароматического замещения и для выяснения природы действующего агента. Эти исследования продолжаются и в настоящее время. Теории и методы физической органической химии действительно представляют собой важное и необходимое направление при современном исследовании, и применение их в данной области должно пролить новый свет на процесс замещения. [c.444]

Экспериментальные условия для проведения реакции присоединения тетрафторэтилена к бутадиену весьма схожи с условиями, обычно применяемыми в реакциях Дильса—-Альдера, если при этом используются летучие исходные вещества кроме того, сходство заключается и в том, что два непохожих вещества, а именно тетрафторэтилен и бутадиен, вступают (как указывалось выше) в реакцию друг с другом значительно легче, чем димеризуются. Как и при реакциях Дильса — Альдера [22], при реакциях циклоприсоединения, которые приводят к образованию четырехчленного кольца, могут возникнуть проблема ориентации и стереохимическая проблема. Например, при димеризации трифторхлорэтилена могут образоваться два структурных изомера типа присоединения голова к голове (I) и голова к хвосту (И), причем каждый из них может быть или [c.9]

ПРОБЛЕМА ОРИЕНТАЦИИ ПРИ РЕАКЦИЯХ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПО МЕХАНИЗМУ ОБОБЩЕНИЯ-ОСВОБОЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР [c.463]

И остальные примеры реакций, протекающих по механизму обобщения-освобождения электронных пар, мы рассматривали бы столь же подробно, то эта книга выросла бы до невероятных размеров. Поэтому является целесообразным закончить эту главу обсуждением одного общего вопроса, который, в конце концов, представляет для химика-органика наибольшую важность. Этот вопрос можно формулировать следующим образом как предсказать, какие связи будут разрываться и какие будут образовываться, если мы имеем смесь двух или нескольких веществ Здесь мы встречаемся с проблемой ориентации в самом широком смысле этого слова. [c.464]

В случае нуклеофильных атак проблема ориентации обычно довольно сложна.Точка преимущественной атаки и преимущественно разрываемая связь зависят от баланса химических движущих сил и химической инерции, связанных с двойственным процессом возникновения одной связи и разрыва другой. Этот вопрос рассматривался в гл. VII. Для первой грубой оценки мы можем пользоваться [c.466]

Проблема ориентации при реакциях присоединения различных реагентов и в том числе диборана по кратной углерод-углеродной связи является одной из наиболее интересных теоретических проблем органической химии, встречающей большие затруднения при интерпретации экспериментальных данных. Исследование ориентации присоединения диборана к алкенам и цикленам, которому посвящено много работ, главным образом Брауна и его сотрудников, проводится путем окисления продуктов гидроборирования перекисью водорода в щелочной среде [21, 23, 58—60] и последующего анализа образующихся спиртов методом газо-жидкостной хроматографии. [c.180]

Рассмотрев некоторые вопросы кинетики и катализа, вернемся к продуктам некаталитического присоединении галогенов и прежде всего к проблеме ориентации, не затрагивая, однако, возможной стереохимической специфичности реакций. [c.804]

Эти комплексы образуются в результате 1) локализации электронной пары и 2) возникновения связи С — А. Поскольку стадия 2 реализуется при возникновении каждого из а-комплексов, относительная легкость их образования может быть оценена на основе энергии, требуемой для локализации л-электронов в кан дом случае. По этой причине метод называется методом энергии локализации. Поскольку лимитирующей стадией "Е-реакций обычно является образование а-комплекса, то ясно, что относительная скорость реакций замещения, приводящих к образованию различных изомеров, может быть примерно оценена путем расчета энергий локализации изомерных а-комплексов. К сожалению, сами эти расчеты требуют дальнейших приближений, и этот факт резко ограничивает применимость теории для количественного рассмотрения общей проблемы ориентации. Качественно можно использовать эту теорию, анализируя стабилизирующее влияние заместителей на изомерные ст-комплексы, и примеры этого будут приведены ниже. [c.231]

Реакция нитрования изучена в связи с проблемой ориентации наиболее подробно, но сформулированные для этой реакции принципы применимы также к подавляющему большинству сходных реакций галогенирования. [c.143]

Проблема ориентации становится особенно важной, когда в координации участвуют большие органические молекулы, например тетрагидрофуран (ТГФ). Это отчетливо видно из следующей, хотя и весьма упрощенной, схемы [c.242]

При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помошью кинетических методов было установлено, что все мета-ортлен- 1ганты обладают дезактивирующим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в Ю раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное коль-можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-1Инитробензола из 1,3-динитробензола необходимо использо-сухую селитру и олеум при 150 С в течение пяти дней, при- м выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые естители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее [ещение не имеет места. В качестве примера можно привести №акцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Нитробензол, 7-1178 417 [c.417]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Проблема ориентации материала в направлении экструзии решается сравнительно просто, так как пленка может вытягиваться на приемном оборудовании. Растяжение же пленки в поперечном направлении более слолено, требует дорогостоящего оборудования и высокой квалификации обслуживающего персонала. Оборудование, применяемое для этой щели, представляет собой растягивающую раму или ширильную машину, аналогичную машинам, используемым в текстильной промышленности. [c.212]

Фенилпропионитрил можно алкилировать ацетиленом 31] и замещенными производными ацетилена [31, 32 в межфазных условиях [уравнения (10.19) —(10.22)]. Продукты, по-видимому, образуются в результате присоединения карбаниона к ацетилену с последующим протонированием винильного аниона. Для самого ацетилена не существует проблемы ориентации, но в случае замещенных ацетиленов присоединение происходит таким образом, что образуется наиболее стабильный карбанион. В фенилацетилене [уравнение (10.20)] [31] и -бутилтиоаце-тилене [уравнение (10.21)] [32] карбанион присоединяется к незамещенному атому углерода тройной связи, в то же время в этоксиацетилене наблюдается противоположная ориентация [c.240]

Реакция нитрования изучена в связи с проблемой ориентации наиболее подробно, но сформулированные для этой реакции принципы применимы также к подавляющему большинству сходных реакций галогенирования, сульфирования, алкилирования и ацилирования. Некоторые типичные данные для нитрования ряда монозамещенных производных бензола приведены в табл. 22-6. В этой таблице приведены количества (в процентах) образующихся орто-, мета- и пара-изомеров и данные по скоростям, во всех случаях отнесенные к бензолу. Скорости также выражены через факторы парциальных скоростей, обозначаемые /о, м и которые представляют собой соответственно скорости замещения в орто-, мета- и пара-положениях, отнесенные к одному из шести эквивалентных положений бензола. Рассмотрение факторов парциальных скоростей особенно полезно, так как оно сразу позволяет сказать, происходит [c.199]

Автор книги — одновременно и химик и физик-теоретик. Он относится к числу тех сотрудников Паулинга, которые вместе с последним разработали и применили теорию резонанса к химическим проблемам. Лично Уэланду принадлежит ряд работ по методам квантовой химии, по квантово-механическому расчету энергии молекул, по кетоэнольному равновесию, свободным радикалам, проблеме ориентации в бензольном кольце и т. д. Перечень этих работ указывает, что, хотя автор компетентен в вопросах теоретической физики, интересы его устремлены к решению химических проблем. Книга рассчитана специально на химиков-органиков. Это и определяет выбор способа изложения. Указывая на то, что строгое и полное изложение идеи резонанса может быть дано только при помощи математического языка квантовой механики, автор идет по пути компромисса, жертвуя количественной теорией ради качественного, описательного изложения. [c.5]

В 1948 г. Хёрд [1] установил, что диборан способен присоединяться по двойной связи олефиновых углеводородов с образованием бортриалкилов. Это открытие оказалось исключительно плодотворным для развития химии органических соединений бора. Последующие систематические исследования реакций диборана с различными классами ненасыщенных органических соединений выявили общие закономерности и механизм процесса, осветили проблемы ориентации и стереохимии присоединения и привели к открытию новых синтетических приемов, которые оказались полезными как для химии борорганических соединений, так и органической химии в целом. [c.178]

Оценка ориентирующего эффекта заместителя в гетероарома-тическом соединении связана со специфическими трудностями, вызванными влиянием гетероатома цикла, которые можно сравнить с проблемой ориентации в дизамещенных бензола. В 1958 г. Гроно-виц [73] на основе современных представлений об ориентирующем эффекте заместителей обобщил имевшиеся в то время экспериментальные данные для а- и р-замещенных ряда тиофена (см. также [5, 28]). [c.31]

Другая сторона проблемы ориентации является продолжением первой и касается положения, в которое происходит присоединение сопряженного основания присоединяющейся кислоты. Например, в случае присоединения галогеноводородов эта часть проблемы связана с вопросом какова судьба лредположительно образующихся ионов, а именно анионотропных галогенидов Прежде всего образование этих ионов определяется кинетическими факторами изомер, образующийся с большей скоростью, будет присутствовать в большем количестве. Но если галогениды могут легко переионизоваться, то их соотношение будет определяться термодинамическими факторами более устойчивый изомер будет получаться в большем количестве. [c.794]

Ранее уже указывалось, что подход к проблеме ориентации нуклеофильной атаки с позиций определения стабильностей карбанионов по константам диссоциации соответствующих замещенных метанов является во многих отношениях грубым упрощением. Так, в явном противоречии с ним находится пример реакций apил- -нитpoвинилкeтoнoв, хотя из сравнения A HaNOs = 6,1-10-11 и Ас сосна = Ю-1 следует предположить, что направление атаки нуклеофильных реагентов может быть представлено схемой [c.150]

Таким образом, перечисленные выше примеры реакций арил- -нитро-винилкетонов находятся в противоречии с правилом ориентации. По-видимому, эти противоречия обусловлены рядом факторов, которые не учитываются при упрощенном подходе к проблеме ориентации. Из таких факторов прежде всего надо отметить взаимное влияние групп, входящих в карбанион. И то, что влияние этих групп имеет существенное значение, в какой-то мере подтверждается достаточно большой чувствительностью результатов реакций к природе атакующего нуклеофила (ср. реакции с СЫдОН и КНаС Нз с N3 и ЗОаСеНа). Объяснению этих аномалий больше всего удовлетворяют представления о промежуточном образовании я-комнлексов, при перегруппировке которых в карбанионы оказывает влия- [c.153]

Вторая часть проблемы ориентации касается положения присоединяющегося сопряженного основания. Образование анионотропных галогенидов может определяться кинетическими факторами в большем количестве образуется тот изомер, скорость получения которого больше. С другой стороны, если галогениды могут легко ионизироваться, то их соотношёние будет определяться термодинамическими факторами. Тогда в большем количестве будет образовываться более устойчивый галогенид. Какой из двух факторов, кинетический или термодинамический, окажет решающее влияние на порядок [c.17]

Соотношения орто- и па2>а-продуктов. Полнота рассмотрения вопроса требует еще обсуждения факторов, определяющих относительные количества образующихся орто- и иара-продуктов. Этот вопрос пока еще далек от окончательного разрешения, так же как и более широкая проблема ориентации в целом. Однако обсуждение соотношений орто- и тгара-продуктов орто геара-соотношение) требует рассмотрения еще одного фактора, который не учитывается (совершенно или полностью) в теории мета- и мара-замещения. Этим фактором является взаимодействие электрофильного реагента и заместителя, относительно которого протекает орто-замещение. Такое взаимодействие мон ет быть рассмотрено в двух аспектах 1) стерические препятствия и 2) химические взаимодействия. Совокупность действия этих влияний совместно с электронными эффектами заместителей и обусловливает отклонение орто иара-соотношения от величины 2 1, которую можно было бы ожидать вследствие наличия двух орто- и одного пара-положений. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология