Сополимеризация свободно-радикальная

Из перечисленных каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации, наиболее распространены бутадиен-стирольные— продукт сополимеризации бутадиена со стиролом (а-метилстиролом). Их синтез осуществляется по свободному радикальному механизму [c.209]

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

С другой стороны, теоретический интерес реакции сополимеризации заключается в том, что она помогает понять зависимость между структурой и реакционной способностью свободно-радикальных реакций. В самом деле, исследования сополимеризации в настоящее время дают наиболь- [c.137]

Весьма информативным способом зондирования механизма реакции является введение в систему смеси мономеров стирола и метилметакрилата. Дело в том, что карбкатионы вызывают полимеризацию только стирола, а метилметакрилат не вступает в полимеризацию. Анионы, наоборот, вызывают полимеризацию только метилметакрилата. Свободные радикалы инициируют радикальную сополимеризацию стирола и метилметакрилата. Анализ образующегося полимера (достаточно знать его элементный состав) дает ответ на вопрос, каков механизм полимеризации и, следовательно, какие частицы ее вызывают. [c.318]

Блок-сополимеры образуются в процессе сополимеризации эквимолярных количеств стирола и метилметакрилата в тетрагидрофуране или гептане при использовании в качестве катализатора лития. Предложенный механизм включает инициирование путем обмена электронов и ион-радикальный рост цепи, но в противоположность реакции, приводящей к образованию живых полимеров, анионы, находящиеся на концах молекул, присоединяют только молекулы метилметакрилата, в то время как на концах молекул, содержащих свободные радикалы, образуются блоки статистических сополимеров стирола с метилметакрилатом [184, 185]. [c.299]

Простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионному механизму, но легко вступают в реакцию свободно-радикальной совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Однако во всех случаях свободно-радикальной сополимеризации количество звеньев простого винилового эфира в макромолекулах не превышает 50% мол. Следовательно, в макромолекулах сополимеров простых виниловых эфиров не могут находиться непосредственно связанные между собой звенья простого винилового эфира. [c.519]

Среди кислородсодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел прежде всего в качестве мономера. Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агент тами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму. [c.467]

Большое значение для модификации свойств полиэтилена приобрел метод сополимеризации. Сополимеры этилена могут быть получены различными методами. Так, твердые сополимеры этилена с -олефинами образуются в присутствии металлоорганических или окисных катализаторов, а сополимеры этилена с полярными мономерами — при высоком давлении под действием инициаторов свободно-радикального типа. [c.160]

Изучена роль метакрилового ангидрида в качестве сшивающего средства при сополимеризации с винильными мономерами по свободно-радикальному механизму [c.71]

Рассматриваются основные реакции синтеза органических полимеров поликонденсация различных поли-функциональных веществ, полимеризация виниловых мономеров по свободно-радикальному и ионному механизмам и сополимеризация этих мономеров рассматриваются также полимеризация и сополимеризация сопряженных и несопряженных диенов. В книге описаны некоторые свойства полимеров, а также отдельные реакции функциональных групп макромолекул. [c.4]

Величины констант сополимеризации, полученные нами, очень близки к величинам, найденным другими авторами [4, 5], которыми твердо установлен свободно-радикальный механизм реакции сополимеризации стирола с акрилонитрилом. Следовательно, можно утверждать, что радиационная сополимеризация стирола с акрилонитрилом в смешанном п-у-потоке излучения при температуре в канале реактора 35° С также протекает по свободно-радикальному механизму. [c.109]

Блочно-привитая сополимеризация полиамидов и полиэтилена. При перемешивании двух илп нескольких термопластов в пластичном состоянии совместно с 0,5—0,7% перекиси или другого вещества, разлагающегося по радикальному механизму, при сдвиговом деформировании материала в макромолекулярных цепях образуются свободные радикалы, которые приводят к реакциям сшивки. Таким способом даже из столь различных и несовместимых полимеров, как, например, полиамид и полиэтилен, частичной взаимной сшивкой могут быть получены новые вещества. Для каждой системы необходимы соответствующие деформации (напряжения) сдвига, обеспечивающие оптимальную межмолекулярную сшивку. Такие поля сдвиговых сил переменного напряжения могут быть реализованы в шнековых аппаратах ZSK или ZDS-K. [c.179]

Радиационная сополимеризация. При облучении р-частицами или у-лучами эквимолярных смесей метилметакрилата со стиролом в массе образуются сополимеры, содержащие 50,5—53 мол. % стирола. Аналогичные продукты были получены в таких растворителях, как толуол, диметилформамид и нитрометан хотя скорости сополимеризации при этом несколько меньше. Составы сополимеров и константы сополимеризации соответствуют свободно-радикальному механизму. Скорость сополимеризации уменьшается с ростом содержания стирола По радикальному механизму протекает также инициированная 7-лучами сополимеризация стирола с метилакрилатом и 2-винилпиридина с метилметакрилатом в массе или в бензольном растворе а также сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом в массе, диметилформамиде, толуоле нли пропионитриле при —78° С. [c.456]

При сополимеризации в присутствии алкилалюминий-галогенидов растущий конец цепи может не обнаруживать свободно-радикального характера, если одноэлектронный перенос от анион-радикала акцептора к катионному концу цепи происходит в переходном состоянии согласованно с одноэлектронным переносом от новой молекулы мономера к акцептору [1007]. [c.194]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата полимеризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании — только полиметилметакрилат. [c.94]

Известно, что при сополимеризации смеси двух мономеров Л и В по свободно-радикальному механизму возможны не менее, чем четыре реакции роста цепи с присоединениями типов АА, —АВ, — ВА и — ВВ [419, 420, 410]. Указанным присоединениям отвечают константы скоростей соответствующих реакций йдл, к в, квА и квв- В предположении, что длина цепи достаточно велика, а константу реакции определяют лишь концевой и присоединяемый мономер, можно получить [410] дифференциальное уравнение состава образующегося сополимера в виде [c.219]

Широкие возможности для модификации полимеров заложены в прививочной сополимеризации — реакции, также принадлежащей к группе реакций химических превращений. Прививочная сополи-меризация обычно осуществляется прививкой боковых цепей из какого-либо мономера к готовому полимеру путем реакций присоединения и замещения. Реакции присоединения протекают в присутствии инициаторов радикального типа, которые, распадаясь на свободные радикалы, взаимодействуют с полимером, вызывают образование свободного радикала в макромолекуле и за счет передачи цепи прививочную сополи-меризацию мономера к полиме ру [c.7]

УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А" [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. [c.191]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Радикальная сополимеризация в стадии роста цепи вполне аналогична обычным реакциям присоединения свободных [c.290]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

В настоящее время ряд гидроперекисей применяется в иро-мышлениости в качестве инициаторов, например эмульсионной сополимеризации дивинила со стиролом, которая, как известно, протекает по свободно-радикальному механизму и поэтому, как и другие подобного типа реакции, требует возбудителей для начала цени. [c.309]

Сополимеризация этилена с различными винильными соединениями может быть проведена по методу свободно-радикальной полимеризации. Этим метолом получают, например, аморфный высокг- -)ластичный сополимер этилена и винилацетата [c.513]

Стирол легко сополимеризуется с подавляющим большинством доступных мономеров. Реакция сополимеризации стирола может протекать по свободно-радикальному механизму нли по ионному механизму (например, с хлоропреном). Сополимеры стирола могут быть более упругий1и, чем полистирол, поэтому при формовании изделий из таких сополимеров в материале не возникают столь значительные внутренние напряжения, как в случае формования полистирола. [c.525]

Относительные активности стирола и акрилош-1трила при сополимеризации являются величинами одного порядка, что облегчает процесс свободно-радикальной сополимеризации и позволяет получать сополимеры однородного состава независимо от метода их синтеза (рис. 141). [c.525]

Легко представить себе, что нз любого замещенного этилена Н—СН = СН2 можно полечить полимер чаще всего свободно-радикальной винильной полимеризацией. Получено много других мономеров и полимеров, но они недостаточно полно охарактеризованы. В табл. 13 перечислены мономеры, представляющие определенный интерес, особенно длн сополимеризации с целью модификации физических или химических свойс в гомополимеров. [c.224]

Четвертичные аммониевые соли инициируют радикальную полимеризацию винильных соединений Образование свободных радикалов при распаде аммониевых солей подтверждено следующими фактами бензохинон подавляет полимеризацию метилметакрилата в присутствии аммониевых солей сополимер метилметакрилата и стирола в присутствии диметилфенилбен- иламмонийхлорида содержит 47°/о стирола и 53% метилмета-как при сополимеризации по радикальному механизму, чо что при хранении винилацетата или акрилонит-)ным количеством бензола, меченным С , зизацию винилацетата и акрилонит-я достигает 5,8%) 2 . [c.24]

Константы сополимеризации ВХ и винилиденхлорида при использовании Ti(O 4Hg)4—( 2H5)A1 12 (ri=0,30, Гг=0,90) отличаются от величин, найденных для радикальной и анионной сополимеризации [228]. Сополимеризация ВХ с хлоропреном на этой каталитической системе протекает подобно свободно-радикальной [228]. [c.420]

При сополимеризации ВХ с этиленом катализатор, состоящий из (С4Н9)зВ + 02, является более эффективным, чем обычные свободно-радикальные инициаторы [348]. Для получения сополимеров ВХ с этиленом используют также В (Alk) з, активированные перекисями [349, 350]. Установлен следующий ряд изменения активности катализатора в зависимости от перекиси гидроперекись грег-бутила>гидроперекись ку-мола>перекись бензоила>перекись водорода— перекись ди-гргт-бутила [349]. Максимальный выход (40%) и наибольший молекулярный вес сополимера ВХ с этиленом получают при отношении борорганического соединения к перекиси, равном 0,4. Константы сополимеризации ВХ (4,16) и этилена (0,05) подтверждают радикальный механизм процесса [349]. [c.421]

Таким образом, здесь убедительно удалось показать применимость асимметрической индукции к стадии роста цепи при свободно-радикальной сополимеризации. От гомополимеризации метил-бензилвинилового эфира этого эффекта нельзя было ожидать полимер обладал вращением, близким к вращению мономера, и вклад в общее вращение со стороны цепи был ничтожным. [c.88]

И другие факторы. Сказанное выше относилось к реакциям сополимеризации, протекающим по свобдно-ради-кальному механизму. Реакция сополимеризации, протекающая по катионному или анионному механизму, очень сильно отличается от свободно-радикальной. [c.94]

При рассмотрении в таком плане мономеров, полиме-ризуюшихся по свободно-радикальному механизму, установлено, что в реакцию сополимеризации обычно вступают только те вещества, которые имеют группу >С = СНг, и что не все из них способны к полимеризации. К числу мономеров, вступающих в сополимеризацию, но не полимеризующихся раздельно, обычно относятся дизамещенные олефины типа R H = HR. Некоторые из этих соединений, представляющие интерес, приведены ниже [c.95]

Параллельно происходит а.лкилировапие с разрывом эфирной связи. Важнейшим свойством (I) является их способность нолимеризоваться в большинстве случаев реакция протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агентами, в то время как ускорители свободно-радикальной полимеризации (перекиси, нитрил азоизомасляпой к-ты, свет, кислород, нагревание и др.) слабо инициируют полимеризацию. В то же время (I) способны к сополимеризации с мономерами, для к-рых характерен свободно-радикальный тип полимеризации. Полимеризация [c.285]

Чередующаяся сополимеризация происходит в двойных системах изобути-лен-акриловый мономер [39,40] или в тройных системах изобутилен-метила кри-лат-малеиновый ангидрид [41], изобутилен-метилакрилат-винилбензилхлорид 42] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комп-лексующейся добавки-ГАОС. Предложен обобщенный механизм образования полимерных продуктов по радикальному, катионному и другим способам [43,44. Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мономер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобутиленом. При этом образуется шестичленная циклическая структура. Донорно-акцепторное взаимодействие между мономером, находящимся в комплексе с ра- [c.203]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Длительное время считалось, что природа растворителя не влияет на константу скорости роста кр при радикальной полимеризации и сополимеризации. В последние годы, однако, появились данные о влиянии растворителя на скорость сополимеризации [347—349]. По мнению авторов работы [348], влияние растворителя проявляется в основном во взаимодействии растущих полимерных радикалов с молекулами растворителя. Растущая полимерная цепь может отрывать атом водорода от молекулы растворителя, давая неактивный полимер и свободный радикал. Если радикал растворителя достаточно активен, чтобы реинициировать полимеризацию, не происходит уменьшения общей скорости процесса. Если, однако, образуется малоактивный радикал, а мономер сравнительно малоактивен, он реагирует с другими активными радикалами, что приводит к обрыву полимерных цепей и снижает скорость полимеризации. Сказанное иллюстрируется следующей схемой [c.188]