Спирты, алкилирование фториды

Двойственность механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 5 2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56). [c.348]

Первым катализатором алкилирования фенола спиртами была серная кислота. В дальнейшем наряду с серной начали применять фосфорную кислоту, хлориды цинка и алюминия фторид бора. Процесс преимущественно проводили в жидкой фазе при 60—140 °С. В газовой фазе алкилирование вели на гумбрине, оксиде алюминия, алюмосиликате. Выход и состав продуктов реакции зависит от строения применяемого спирта, от катализатора и условий реакции. Независимо от вида катализатора наиболее легко реагируют третичные спирты, затем вторичные и первичные. [c.44]

Олефины как алкилирующие агенты чрезвычайно эффективны. При реакциях алкилирования олефинами газообразные продукты, такие как хлористый водород, не выделяются и поэтому нет надобности в их удалении. Кроме того, не образуется таких продуктов, как вода, спирт или карбоновые кислоты, которые растворяются во фтористом водороде и снижают его активность. Олефины слабо растворимы во фтористом водороде и поэтому не снижают его активности. По этим причинам для реакции требуются только малые количества катализатора. Можно предположить, что фтористый водо-юд или реагирует с олефинами, образуя фториды [31], или полимеризует их 23], в результате чего должны были бы наблюдаться значительные потери реагента, а также появление примесей в алкилированных продуктах. Однако в действительности этого не наблюдается, так как присоединение фтористого водорода и полимеризация но сравнению с алкилированием являются сравнительно медленными реакциями. Ниже будет показано, что предположение об образовании фторида в качестве промежуточного продукта реакции является необоснованным. [c.230]

Как и можно было ожидать, в вышеприведенном ряду существуют частичные совпадения и исключения. Например, трифто-рпд бора представляет собой превосходный катализатор алкилирования с алкил-фторидами, спиртами и олефинами, но не очень хорош с алкил-хлоридами и бромидами. [c.134]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

Ароматические соединения с олефинами. В качестве алкилирующих агентов олефины действуют исключительно хорошо. При этом подлежащих удалению газообразных продуктов, вроде хлористого водорода, не образуется, а следовательно, нет необходимости в 1М1ерах предотвращения их образования. Таких продуктов, как вода, спирт или карбоновая кислота, растворяющихся во фтористом водороде и уменьшающих его каталитическую активность, также не образуется. Олефины лишь слабо растворимы во фтористом водороде и поэтому не понижают его каталитической активности. По этим двум причинам катализатор требуется только в небольшом кол ичестве. Фтористый водород реагирует с олефи-иами с образованием фторидов [25] и полимеризуег их [26], поэтому можно было бы думать, что в результате должны иметь 31 есто большие потери реагентов и появление загрязнений в продукте алкилирования. На самом деле этого не происходит, потому что как присоединение фтористого водорода, так и реакция полимеризации протекают относительно медленно по сравнению с реакцией алкилирования. Как будет показано ниже, предположение о том, что в качестве промежуточного продукта образуется фторид, является необоснованным. [c.256]

При учете продуктов, образующихся в ряде реакций конденсации, получается только путаница, так как те или иные ступенчатые механизмы основываются на отдельных идентифицируемых веществах как на промежуточных продуктах. Некоторые из этих фактов таковы. Бензол конденсируется с циклопропа1ном с образованием н-пропилбензола [44]. Нормальный бромистый пропил, как и пропилен, дает главным образом изопропилбензол [28, 36]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не образует толуола [40], а бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [39]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт да ет вторичный бутилбензол с некоторой оптической активностью [41]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве главного продукта триптан, а приводит к смеси углеводородов, содержащей много изомеров и углеводороды с различным числом атомов углерода. Допущение, что олефин является обычным промежуточным веществом, исключается (несмотря на то, что неспособность метилового спирта алкилировать бензол как будто бы подтверждает это допущение) на основании реакции бензилового спирта и хлористого бензила, которые также не могут образовать олефина, и на основании того, что циклопропан образует нормальное, а пропилен — изосоединение. Допущение, что фторид является промежуточным продуктом, также исключается, что видно на примере реакции циклопропана, так как нормальный галоидный пропил дает главным образом изопропилбензол. В аналогичных условиях проводились реакции олефинов, фторидов, спиртов и хлоридов одинакового углеродного скелета с бензолом и толуолом в идентичных условиях и в течение одинакового промежутка времени [31]. Один фторид без добавки избыточного фтористого водорода реагировал очень медленно и [c.274]

Изучение продуктов, образующихся в результате большого числа реакций конденсации, не указывает на ступенчатый механизм, включающий образование идентифицируемых промежуточных соединений. Приведем некоторые факты. Бензол, конденсируясь с циклопропаном, образует н-пропил-бензол [61]. и-Бромистый пропил дает преимущественно изонропилбензол [57], который был получен та1си е из иэрпропилена [56]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не дает толуола [76]. Бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [60]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт дает вторичный бутилбензол, также обладающий некоторой оптической активностью [7]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве основного продукта реакции триптана, а приводит к образованию углеводородов, содержащих большое количество изомеров с большим числом атомов углерода. Предположение, что основным промежуточным продуктом является олефин, исключается (несмотря на то, что бензол не алкилируется метиловым спиртом), так как бензиловый спирт и галоидбензол, как известно, вступают в подобные реакции, хотя они и не могут образовывать олефинов. Другим доводом является то, что циклопропан образует нормальные продувты, в то время как пропилен образует изосоединения. Предположение, что промежуточным продуктом при циклопро-пановой реакции является фторид, опровергается тем, что нормальный галоидный пропил дает преимущественно изопропилбензол. Олефины, фториды и хлориды, имеющие одинаковую углеродную структуру, в одинаковых условиях реагируют с бензолом и толуолом с одинаковой скоростью [66]. Фторид без добавления избытка фтористого водорода реагирует очень медленно и дает малые количества продукта. Большие количества продукта были получены, когда к смеси бензола и алкилфторида был прибавлен фтористый водород. Олефин реагирует с образованием больших количеств продукта. Однако количество требуемого фтористого водорода в этом случае меньше количе- [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология