Двойственность механизма

Обнаружение двойственности механизма нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, формулирование механизмов и анализ факторов, влияющих на механизм реакции, — это в основном работы Кристофера Ингольда (Университетский колледж, Лондон) и его лаборатории (это только часть его вклада в теорию органической химии). [c.462]

Двойственность механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 5 2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56). [c.348]

Важную роль в технологических процессах играет, как известно, явление массопереноса, т. е. явление переноса массы вещества между двумя фазами. Существует несколько теорий процесса массопереноса через межфазную поверхность. Наибольшее распространение получила пленочно-пенетрационная теория, которая утверждает, что имеет место двойственный механизм диффузии. При малом времени контакта массообмен протекает как ряд неустановившихся процессов диффузии компонента от межфазной поверхности к элементарным вихрям сплошной фазы, соприкасающимся с поверхностью и проникающим в глубь сплошной фазы. При более длительном времени контакта действует механизм молекулярной диффузии через ламинарные пограничные пленки по обе стороны раздела фаз. [c.30]

Двойственный механизм катализа при реакции алкилирования в присутствии хлористого алюминия имеет интересную аналогию в закономерностях каталитического действия кислот [16]. В этом отношении наши данные примыкают к дуалистической теории катализа, что позволяет рассматривать реакции, протекающие в присутствии хлористого алюминия, как один из случаев общего кислотного катализа. Это становится еще более ясным, если принять во внимание, что в качестве катализаторов реакции алкилирования могут применяться не только акцепторы электронов типа галогенидов металлов, но и многие кислоты. [c.434]

Этот результат можно выразить на схеме в виде двух кривых отдельно для цис- и гранс-рядов (рис. 5), проходящих через минимум, который лежит где-то между группами N S и NH . Отмечалось, что, когда в 1935 г. отстаивалась двойственность механизма нуклеофильного замещения у углерода, данные, подтверждающие это, выражались в виде двух схематических диаграмм на [c.125]

Рис. 5. Схематическая иллюстрация изменений в скорости акватации в зависимости от полярных эффектов ориентирующих заместителей (теория двойственности механизма).

В 1935 г., когда была предложена концепция двойственности механизма нуклеофильного замещения при углероде [5], приведенные в поддержку доводы суммировались в виде двух схематических диаграмм. Они изображали изменение кинетической формы и скорости (на первой диаграмме) в зависимости от постепенных изменений нуклеофильной силы замещающего агента и полярности заместителей (на второй) в субстрате. Наш рис.2 идентичен по характеру первой из этих прежних диаграмм. Позже мы найдем аналогию и для второй. [c.116]

Открытие двойственного механизма реакций галоидирования имеет значение и с практической точки зрения, так как позволяет направить реакцию в желаемом направлении. [c.410]

По величине отношения АС= /А8 субстраты, приведенные в табл. 109. можно разделить на две группы, точно так же как их можно разделить по механизму сольволиза, предполагаемому по другим соображениям мы полагаем, что первые четыре субстрата (табл. 109) реагируют по бимолекулярному, а остальные пять — по мономолекулярному механизмам. Аналогичная двойственность механизма сольволиза была установлена и для других водноорганических растворителей. Величины АС /А8 как для бимолекулярных, так и для мономолекулярных реакций зависят от природы растворителя, однако при мономолекулярном механизме это отношение всегда значительно больше, чем при бимолекулярном. [c.392]

Нуклеофильное замещение и отщепление (элиминирование) олефина так часто наблюдаются одновременно, что возникает мысль о том, что двойственность механизма, являющаяся ключом к трактовке реакций замещения, может быть в известной мере характерной также и для случаев реакций отщепления. Такое предположение подтвердилось. [c.538]

Большинство качественных данных о составе продуктов перегруппировки было получено в начале столетия Якобсоном [57], который исследовал около восьмидесяти перегруппировок. О двойственности механизма реакции в то время ничего не было известно, так же как и о необходимости обращать внимание на условия реакции. Способы разделения продуктов были несовершенны, поэтому Якобсон установил только различие между образованием продуктов в больших, малых и следовых количествах, обозначив это символами -Ы-Ц- , + + и + соответственно. [c.772]

Отрицательный знак перекрестного члена указывает на симбатное изменение чувствительности () и реакционной способности ( Кд) системы, что, по нашему мнению, свидетельствует о двойственности механизма распада, относящегося к типу "пущ-пул" с формальными признаками реакций типа 1064 [c.1064]

Следующим, наиболее интересным и важным этапом является сама перегруппировка. Внутримолекулярные 1,2-перегруп-пировки в углеводородах протекают по механизму, сочетающему основные черты 5и 5у2-замещений. Двойственный механизм перегруппировок объясняется тем, что они представляют собой внутримолекулярное замещение и кинетически безусловно протекают по первому порядку, т. е. формально соответствуют реакциям л1. В то же время чрезвычайно важным является то, что вследствие внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров проявляются стереохимические особенности бимолекулярного lS]v2 Зaмeщeния. [c.162]

Существуют примеры превращения 1,2-азолов в их 1,3-изомеры при облучении, хотя такие процессы не находят широкого применения. Превращение цианпи-разолов в цианимвдазолы было изучено на примере 3-циан-5-дейтерий-1-ме-тилпиразола образующаяся при этом смесь соединений наводит на мысль о двойственном механизме процесса [60] [c.546]

Данный принцип широко используется при интерпретации механизма реакций замещения, впервые предложенного в качественной форме Хьюзом и Ингольдом [87] в их общеизвестной концепции двойственности механизма реакций этого типа (т. е. в концепции SnI—SN2-MexaHH3MOB. — Прим. перев.). Представляет известный интерес интерпретировать первоначальный постулат [87] с точки зрения рассматриваемого подхода. Если распределение электронов в переходном состоянии реакции метилгалогенида представить в виде структуры I, то замещение электронодонорной группы, как, например, метильной, уменьшает заряд на атоме углерода от б+ до (б—8 У, что в свою очередь ослабляет взаимодействие с нуклеофилом (II). Для достижения переходного состояния необходимо дальнейшее растяжение связи С—X (III) [c.205]

При температурах 50-220°С эффективными антиоксидантами являются соединения переходных и постпереходных металлов, а также их композиции с органическими ингибиторами окисления. Для этих антиоксидантов характерен двойственный механизм действия взаимодействие со свободными радикалами и одновременное разложение гидроперекисей преимущественно на молекулярные продукты. Эффективность присадок ва основе соединений переходных металлов можно повысить [c.44]

Двойственность механизма, характерная для нуклеофи.пьного замещения у насыщенного атома углерода, равным образом относится и к электро-фильному замещению у насыщенного атома углерода. Первый из механизмов, 5р 1, включает образование карбаниона в медленной стадии реакции, нос-ле чего карбанион взаимодействует с электрофилом-донором в быстрой стадии, приводя к продукту. При механизме 8е2 электрофил атакует субстрат, и н одной и той же стадии происходит разрыв связи между углеродом и уходящоС группой и образование новой связи. Схемы этих механизмов изображены па рис. 12.7. [c.264]

По причине очевидной 5дг1 —8 2 двойственности механизма в октаэдрическом замещении изучение про- [c.120]

Причины таких изменений стереохимических результатов обсуждались Ведсвортом с точки зрения двойственности механизма реакции. Обращение конфигурации имеет место в случае нуклеофилов, обладающих высокой основностью, а также при наличии у субстрата хороших уходящих групп, и является результатом или нормального процесса 5ы2(Р), или апикальной атаки и апикального отщепления в тригонально-бипирамидальном промежуточном продукте. В случае слабоосновных нуклеофилов и плохих уходящих групп конфигурация сохраняется, ч.то может быть след- [c.54]

Подобный двойственный механизм воздействия жидких сред наблюдался нами не только для ЭП, но и для ряда сетчатых систем другой химической природы, в частности полиуретанового герметика СКУ-ДФ-2, метакриловой композиции. Таким образом, результаты проведенного исследования дают основание предположить, что выявленный двойственный механизм влияния воды и других жидких сред, связанный с наложением эффектов пластификации, приводящего к ухудшению физико-механических показателей и теплостойкости, и резкого ускорения процесса доотверждения, способствующего улучшению комплекса свойств, присущ, по-видимому, всем сетчатым системам, в которых в силу различных ограничений (значительное повышение вязкости после точки геля, стеклование и др.) типичной особенностью является неполная конверсия функциональных групп [33, 34]. [c.167]

Начнем с вязкотекучего состояния. В случае изолированных молекул протекают оба механизма деформации максвелловский, когда течение стимулируется упругими силами, и диффузионный, когда течение осуществляется элементами тепловых пружин . При этом течение будет описываться только суммой мгновенноупругих и пластотеских деформаций. Высокоэластические деформации будут отсутствовать. Этот двойственный механизм течения сохранится и в конденсированном полимере, когда в процессе течения участвует множество молекул. В отличие от двух изолированных молекул, в конденсированном полимере наряду с перемещением центров тяжести целых молекул будет происходить вследствие корреляции по цепям (по Александрову) также и растяжение тепловых пружин при напряжении Е -Ввд. Иначе говоря, пластическое течение будет сопровождаться вынужденно-эластической деформацией. Если полимер в этом состоянии охладить, вынужденноэластические деформации будут заморожены . Однако стоит такой образец нагреть выше Тс полимера, часть остаточных деформаций уменьшится точно на величину вынужденноэластических деформаций. Уравнение деформаций полимера, соответствующее состоянию при а = onst, носле интегрирования уравнения (И1,10) и с учетом уравнения (П1, 5) будет следующим [c.106]

Можно считать, что именно подробнейшие исследования Хьюза, Ингольда и их школы по алкилгалогенидам в начале тридцатых годов и послужили началом для бесчисленного множества связанных с карбониевыми ионами работ, использовавших кипетическис методы изучения сольволитичсских и других реакций нуклеофильного замещения. Однако хронологически дело началось не с этих работ. Механизм, включающий ионизацию органического галогенпроизводного (хлористого бензила), был предложен Ингольдом несколькими годами раньше [732], как и представление о двойственности механизмов [621]. Аналогично работе Хьюза по алкилгалогенидам предшествовало рас-с.мотрение распада алкиламмониевых и алкилсульфониевых солей с точки зрения моно- и бимолекулярных механизмов [696, 697, 699]. Однако уже Уорд [1314] обнаружил первый четкий слу- [c.20]

Очень интересная система — хлоропрен и винилалкиловый эфир — исследована Миценгендлер, Красулиной и Трухмановой [71]. Хлоропрен очень активен по отношению к свободным радикалам, виниловые эфиры неактивны. При карбониевой полимеризации наблюдается обратное. Сополимеризацию хлороирена с винилизопропиловым и винилэтиловым эфирами в присутствии перекиси бензоила исследовали в эмульсии и в массе. В последнем случае наблюдалось неожиданное обогащение сополимера виниловым эфиром. Объяснение состоит в том, что остающиеся в хлоропрене следы воды (после осушки хлористым кальцием) гидролизуют хлоропрен с образованием хлористого водорода, роль которого как катионного инициатора полимеризации винилового эфира хорошо известна. Прямое доказательство этой двойственности механизма полимеризации было получено путем добавления хинона, перехватчика свободных радикалов, в присутствии которого образуется типичный для катионного процесса продукт, и путем добавления спирта — ингибитора катионной полимеризации, в присутствии которого получается продукт, ожидаемый для радикального процесса. [c.491]

Анализ данных о теплопроводности металлов показывает, что большую теплопроводность имеют те из них, которые известны как лучшие проводники электричества. Первое сообш ение об этом сделано Видеманом и Францем в 1853 г., когда они обнаружили, что при данной температуре отношение коэффициентов теплопроводности и электропроводности примерно одинаково для всех металлов. То, что это соотношение не применимо к неметаллическим телам, привело к заключению о двойственности механизма теплопроводности в твердых телах. Один механизм, свойственный только проводникам электричества, предусматривает, что тепло, как и электричество, проводится свободными электронами, которые движутся через решетку металла наподобие молекул газа. Эта теория, являющаяся основой закона Видемана — Франца, подтверждается тем фактом, что тщательно выращенные кристаллы очень чистых металлов имеют обычно высокую теплопроводность. Например, для меди измерения коэффициента теплопроводности при очень низких температурах дали значения от 7500 до 10 500 ккал1ч М-град. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология