Механизмы реакций алкилирования бензола олефинами

Механизм реакции алкилирования бензола при переходе от низших к высшим олефинам практически не изменяется. Одна- [c.144]

Реакция алкилирования бензола олефинами в присутствии хлористого алюминия протекает по следующему механизму. [c.267]

Механизм реакции алкилирования бензола олефинами в присутствии катализаторов изучался многими исследователями и подробно освещен в технической литературе. [c.194]

Лебедев И. Н. О механизме каталитического действия хлористого алюминия. Кинетика и механизм реакции алкилирования бензола олефинами.— Журн. общ. химии, 1954, т. 24, с. 1782—1787. [c.211]

Здесь уместно кратко рассмотреть природу каталитического действия фтористого бора. Первоначально предполагали, что алкилирование бензола спиртами в присутствии фтористого бора протекает через промежуточное образование олефина [95]. Однако в последующем было показано [111], что образование олефина не является обязательным условием реакции. Эти авторы предложили следующий механизм алкилирования простыми эфирами в присутствии фтористого бора как катализатора [c.19]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

В области теоретических вопросов следует всесторонне изучать кинетику реакции алкилирования бензола олефинами, что является малоисследованной областью, однако может дать много ценного материала для выявления механизма реакции, рациональных путей организации процесса и расчета реакционной аппаратуры. [c.384]

О механизме реакций алкилирования бензола и его гомологов олефинами придерживаются следующих общих представлений. [c.111]

Изучение кинетики реакций алкилирования гомологов бензола необходимо также для выяснения механизма реакций алкилирования в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Между тем, несмотря на значительное количество работ по алкилированию бензола и его гомологов олефинами в присутствии алюмосиликатов, эти реакции изучены недостаточно. Так, например, имеется очень мало сведений об изменении изомерного состава алкилпроизводных бензола, получено недостаточное количество кинетических данных, остается нерешенным вопрос о механизме реакций алкилирования и природе активного центра алюмосиликатного катализатора, катализирующего реакцию алкилирования. [c.5]

Вероятно, активность цеолитов СаХ и НХ также обусловлена наличием в их структуре алюминия с к. ч. 4. Более высокая активность алюминия с к. ч. 4 по сравнению с алюминием с к. ч. 6 может быть объяснена тем, что у первого имеется пять свободных Зй-орби-талей, а у второго свободными являются только три Зй-орбитали. Процесс катализа на цеолитах, вероятно, протекает через стадию взаимодействия молекул реагирующих веществ с Зс -орбиталями алюминия. Механизм реакции алкилирования, очевидно, включает стадию заполнения л-электронами олефина и бензола свободных Зй-орбиталей алюминия. [c.80]

Исследуя адсорбированные молекулы, образовавшиеся при адсорбции олефинов на цеолите У, авторы работы [71] получили данные, уточняющие механизм дезактивации цеолитных катализаторов алкилирования. ИК-спектры этих адсорбированных соединений отличаются отсутствием полос валентных колебаний ненасыщенных связей =С—Н и С=С и наличием полос валентных деформационных колебаний насыщенных связей С—Н, которые не принимают участия в реакции алкилирования (рис. 13-30 и 13-31). Напуск олефина до подачи бензола на катализатор не приводит к алкилированию. Адсорбированный олефин удаляется только после нагревания образца цеолита. При повышении температуры до 300° С интенсивность полос, приписанных адсорбированному бутену, снижается и появляется широкая полоса при 1630 см , обусловленная присутствием полимерных соединений с большим числим ненасыщенных связей. Появление полосы при 1630 см сопровождается выделением в газовую фазу низкомолекулярных насыщенных углеводородов, главным образом изобутана. Если, однако, олефин добавить на цеолит, на котором предварительно был адсорбирован бензол, то бензол количественно превращается в алкилбензол (рис. 13-32 и 13-33). Таким образом, обнаруживаемые в порах цеолита высокомолекулярные углеводороды, очевидно, сами образуются в результате дезактивации и не могут быть ее причиной. [c.398]

Кроме того, в пользу предположения, что ингибитирующее действие органического соединения зависит от его склонности к алкилированию, может быть приведен факт выделения продуктов алкилирования ингибитора [41, 156]. Следует, однако, отметить, что согласно развиваемому здесь, механизму действия ингибитора расход его не должен быть большим. Поскольку побочные продукты изомеризации рассматриваются как результат молекулярной цепной реакции, регенерирующей олефин, то малое количество последнего может дать большое количество побочного продукта, учитывая, что цепная реакция алкилирования-деалкилирования проходит быстрее, чем цепная реакция изомеризации. Следовательно, лишь небольшие количества ингибитора расходуются па подавление побочных реакций т. е. требуются лишь следы эффективного ингибитора вроде бензола, ж данные табл. 19 показывают почти полное отсутствие расхода изобутапа. Действительно, интенсивное потребление ингибитора свидетельствует о низкой его эффективности в процессе изомеризации, так как на алкилирование ингибитора будет расходоваться подлежащий изомеризации парафин. [c.92]

Простые эфиры реагируют таким же образом [129]. Раньше принималось, что все эти реакции идут через промежуточное образование олефинов, однако то обстоятельство, что при взаимодействии бензола с оптически активным вторичным бутиловым спиртом получается вгор.-бутилбензол с заметной, хотя и слабой оптической активностью, говорит в пользу промежуточного образования катиона в этой реакции [139]. Возможность частичной рацемизации, предшествующей алкилированию, подтверждается тем, что оптически активный спирт в присутствии фтористого водорода подвергается рацемизации [140]. Это также находит себе объяснение с точки зрения ионного механизма реакции. [c.75]

Большой вклад в развитие научных основ приготовления цеолитных катализаторов и выяснение механизма кислотночюновного катализа на цеолитах внесли исследования советских ученых [13, 20, 21]. В зтих исследованиях были выявлены основные закономерности, связанные с формированием активных катализаторов на основе цеолитов типа фожазита, мордени-та, ЦВМ, ЦВК и др., а также механизм их действия в реакциях алкилирования бензола и изопарафинов олефинами, скелетной изомеризации насыщенных углеводородов, гидратации олефинов и т.д. Успехи, связанные с изучением кислотиочкновного катализа на цеолитах как у нас в стране, так и за рубежом, привели к промышленному освоению цеолитных катализаторов нефтепереработки, а именно в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации углеводородов и др. [c.6]

Реакции алкилирования могут протекать по свободно-радикальному механизму как при высоких температурах, так и при умеренных температурах в присутствии кислотных и основных катализаторов. Факт алкилирования бензола олефинами на А1С1з — кислотном катализаторе Фриделя—Крафтса — был опубликован в 1878 г. Балсоном. В 1936 г. В.Н. Ипатьев распространил этот процесс на изопарафины. Пайне и Шаап в 1955 г. ввели в обращение основные катализаторы алкилирования боковых цепей. [c.873]

По второму вопросу я должен сказать, что все рассмотренные мною реакции требуют применения молехгулярных количеств хлористого алюминия, а не следов или каталитических количеств, ирименяемых, например, при алкилировании бензола олефинами. Механизм реакции совершенно ясен он заключается в обра.зованин иомшюксного соединения хлористого [c.283]

По выяснению механизма полимеризации непредельных углеводо- юдов много исследований проведено С. С. Наметкиным и М. Г. Руденко. С. С. Наметкиным была открыта реакция пщронолимеризации олефинов в присутствии ряда агентов, в том числе и хлористого алюминия С. С. Наметкиным и Е. С. Покровской впервые наблюдалась реакция алкилирования бензола циклогексеном и циклопентеном. [c.7]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

История вопроса. Многочисленные экспериментальные данные по исследованию процессов алкилирования бензола и его гомологов олефинами, галоидными алкилами, спиртами и другими алкилирующими агентами свидетельствуют о последовательном замещении атомов водорода в бензольном ядре алкильными группами. Анализируя механизм сернокислотного алкилирования, авторы работы [76] приходят к выводу о независимом и параллельном образовании моно- и диалкилбензолов, хотя последовательность образования алкилбензолов в реакциях алкилирования убедительно была показана еще Якобсеном и несколько позднее Аншютцем [77] на пр-имере синтеза по-лиметилбензолов. [c.102]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

Алкилирование парафинов и нафтенов олефинами в присутствии хлористого алюминия рассматривалось как процесс, идущий с промежуточным обра- зованием комплексного соединения между хлористым алюминием и соответствующим углеводородом и дальнейшего действия этилена на комплексное соединение с образованием алкилзамещенного парафина или нафтена. Этот механизм алкилирования относится к типу, охватывающему и реакции каталитического хлорирования с хлористым алюминием как катализатором, при котором между бензолом и хлористым алюминием образуется комплекс Густавсона AI I2 (СбН,) НС1. [c.625]

При учете продуктов, образующихся в ряде реакций конденсации, получается только путаница, так как те или иные ступенчатые механизмы основываются на отдельных идентифицируемых веществах как на промежуточных продуктах. Некоторые из этих фактов таковы. Бензол конденсируется с циклопропа1ном с образованием н-пропилбензола [44]. Нормальный бромистый пропил, как и пропилен, дает главным образом изопропилбензол [28, 36]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не образует толуола [40], а бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [39]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт да ет вторичный бутилбензол с некоторой оптической активностью [41]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве главного продукта триптан, а приводит к смеси углеводородов, содержащей много изомеров и углеводороды с различным числом атомов углерода. Допущение, что олефин является обычным промежуточным веществом, исключается (несмотря на то, что неспособность метилового спирта алкилировать бензол как будто бы подтверждает это допущение) на основании реакции бензилового спирта и хлористого бензила, которые также не могут образовать олефина, и на основании того, что циклопропан образует нормальное, а пропилен — изосоединение. Допущение, что фторид является промежуточным продуктом, также исключается, что видно на примере реакции циклопропана, так как нормальный галоидный пропил дает главным образом изопропилбензол. В аналогичных условиях проводились реакции олефинов, фторидов, спиртов и хлоридов одинакового углеродного скелета с бензолом и толуолом в идентичных условиях и в течение одинакового промежутка времени [31]. Один фторид без добавки избыточного фтористого водорода реагировал очень медленно и [c.274]

Изучение продуктов, образующихся в результате большого числа реакций конденсации, не указывает на ступенчатый механизм, включающий образование идентифицируемых промежуточных соединений. Приведем некоторые факты. Бензол, конденсируясь с циклопропаном, образует н-пропил-бензол [61]. и-Бромистый пропил дает преимущественно изонропилбензол [57], который был получен та1си е из иэрпропилена [56]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не дает толуола [76]. Бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [60]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт дает вторичный бутилбензол, также обладающий некоторой оптической активностью [7]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве основного продукта реакции триптана, а приводит к образованию углеводородов, содержащих большое количество изомеров с большим числом атомов углерода. Предположение, что основным промежуточным продуктом является олефин, исключается (несмотря на то, что бензол не алкилируется метиловым спиртом), так как бензиловый спирт и галоидбензол, как известно, вступают в подобные реакции, хотя они и не могут образовывать олефинов. Другим доводом является то, что циклопропан образует нормальные продувты, в то время как пропилен образует изосоединения. Предположение, что промежуточным продуктом при циклопро-пановой реакции является фторид, опровергается тем, что нормальный галоидный пропил дает преимущественно изопропилбензол. Олефины, фториды и хлориды, имеющие одинаковую углеродную структуру, в одинаковых условиях реагируют с бензолом и толуолом с одинаковой скоростью [66]. Фторид без добавления избытка фтористого водорода реагирует очень медленно и дает малые количества продукта. Большие количества продукта были получены, когда к смеси бензола и алкилфторида был прибавлен фтористый водород. Олефин реагирует с образованием больших количеств продукта. Однако количество требуемого фтористого водорода в этом случае меньше количе- [c.244]