Статистическая сополимеризация

Примером статистической сополимеризации, протекающей по катионному механизму, является сополимеризация изобутилена с малым количеством изопрена (до 3 мол. долей в %) Для получения бутилкаучука. Она осуществляется в условиях катионной полимеризации изобутилена звенья изопрена распределяются в молекулярных цепях статистически. Их присутствие обеспечивает возможность вулканизации бутилкаучука, так как гомополимер изобутилена, не содержащий двойных связей в макромолекулах, вулканизоваться не может. [c.65]

Радикальная полимеризация акрилонитрила легко протекает в водной суспензии в присутствии стандартных окислительновосстановительных каталитических систем. Полимер получается в виде порошка с молекулярным весом 75 000—150 000. Его подвергают формованию сухим способом из раствора в диме-тилформамиде в среду горячего воздуха или мокрым способом из раствора в диметилформамиде, диметилацетамиде или водном растворе роданистого натрия, используя подходящую водную осадительную ванну. На ряде предприятий применяется также полимеризация акрилонитрила в растворе подходящего растворителя с низкой константой передачи цепи, позволяющей получать достаточно высокомолекулярный продукт (например, в водном растворе роданистого натрия), причем образующийся раствор полимера может непосредственно служить прядильным раствором. Волокно из гомополимера акрилонитрила обладает определенными недостатками, главным из которых является плохая окрашиваемость. Поэтому почти все промышленные полиакрилонитрильные волокна изготовляют из сополимеров акрилонитрила. Последний легко вступает в статистическую сополимеризацию с другими винильными и акриловыми мономерами. В качестве модификаторов полиакрилонитрильного волокна было изучено большое число таких мономеров. Трудно установить, какие из них в настоящее время применяются в промышленности, однако наиболее типичными сомономерами [c.331]

Совместная полимеризация ВА с другими мономерами и полимерами широко применяется для модификации ПВА. Сополимеры могут быть получены как методом статистической сополимеризации, так и методами привитой и блоксополимеризации. [c.39]

Существуют и другие параметры, изменяя которые, можно получить оптически прозрачные смеси. При статистической сополимеризации с высокими степенями конверсии может возникать композиционно гетерогенная система [12], состоящая из нескольких несовместимых сополимеров с различными показателями преломления. Таким образом, при композиционной неоднородности сополимеров из их смеси могут получаться непрозрачные или полупрозрачные изделия. [c.167]

В тех случаях, когда возникала композиционная неоднородность полимера, регулировали загрузку и подпитку мономером таким образом, чтобы обеспечить гомогенность состава. Хотя при статистической сополимеризации состав может быть определен иэ соотношения загрузки и подпитки мономеров, более удобно для расчета состава применять интегральную форму уравнения сополимеризации [2]. [c.167]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Наиболее наглядно особенности применения принципа температурно-временной суперпозиции к материалам, проявляющим множественные переходы, могут быть исследованы на примере блоксополимеров. Несмотря на то, что известны отдельные исключения [25], статистическая сополимеризация мономеров, дЛя гомополимеров которых характерны различные значения температуры стеклования, вообще говоря, приводит к получению материалов, образующих однофазную систему с некоторым промежуточным значением температуры стеклования. Это значение может быть вычислено, исходя из состава сополимера и значений температур стеклования гомополимеров [10, 17, 18]. В отличие от статистических сополимеров блоксополимеры, состоящие из относительно длинных гомогенных сегментов с различными значениями температуры стеклования, могут обнаруживать множественные переходы. Аналогичные явления наблюдаются и при смешении двух различных гомополимеров [16]. Однако [c.207]

Наиболее яркой демонстрацией влияния распределения звеньев могут служить данные по механическим свойствам бутадиен-нит-рильных каучуков, полученных статистической сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила по способу, известному в промышленности уже 30 с лишним лет, и по механизму чередующейся сополимеризации, разработанному Фурукава и сотр. в конце 60-х — начале 70-х годов [9]. Изменение характера распределения звеньев при мольном составе, близком к 1 1, привело к столь резкому изменению комплекса физико-механических свойств полимера, что это, по существу, означало рождение нового типа каучука. Ниже приведены показатели некоторых свойств продуктов серной вулканизации сополимеров бутадиена с акрилонитрилом (мольное отношение 52 48) [c.11]

Статистическая сополимеризация — полимеризация с образованием статистического сополимера (по признаку способа). [c.561]

Автор с сотр. [23] путем статистической сополимеризации вводил в полиэтиленовую цепочку короткоцепные боковые разветвления тина метильных, этильнЫх, про-пильных и т. п. радикалов и изучал структуру и морфологию образований, получаемых при осаждении [c.203]

Рис. 6. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров для статистической сополимеризации мономеров М) и УИа при различной реакционноспособно-сти радикалов

Условие статистической сополимеризации г Гд 1 по (XXI.4) выполняется при т. е. если полярности обоих мономеров [c.351]

Теория статистической сополимеризации призвана прежде всего ответить на вопросы в каких соотношениях мономеры вступают в реакцию сополимеризации и каким образом мономерные звенья распределяются по цепи макромолекулы. Решение этих вопросов, во-первых, открывает путь к получению сополимеров с заданными свойствами, а во-вторых, представляет интерес с точки зрения уточнения закономерностей радикальной гомополимеризации, поскольку позволяет экспериментально простым способом оценить активности мономеров разного типа по отношению к различным радикалам. [c.146]

Как и при статистической сополимеризации, применяют инициаторы, которые могут вызывать полимеризацию всех мономеров. В ходе реакции после завершения полимеризации мономера А в реактор вводят следующий мономер В, который полимеризуется на активных центрах, имеющихся на концах макромолекул. Если при введе- [c.129]

Если различные мономеры вводят в реактор не в смеси, а последовательно, то отношение, в котором они входят в полимер, легко может быть предопределено. В большинстве случаев при статистической сополимеризации такой возможности не имеется. [c.130]

В литературе описаны специальные методы проведения ряда процессов. Для прекращения полимеризации, дезактивации и удаления катализатора и очистки полимера обычно используют те же методы, что и при гомополимеризации или статистической сополимеризации на соответствующих каталитических системах. Поэтому вопросы, связанные с последующей обработкой полученных полимеров, в этом разделе не рассматриваются. [c.140]

ВПС, обладающие промежуточной морфологией и свойствами, получены путем статистической сополимеризации метил-метакрилата и стирола в матрице полиэтилакрилата (ПЭА). [c.39]

Простейший случай статистической сополимеризации двух мономеров А и В может быть представлен следующим образом [c.10]

Ограничив себя двумя основными подклассами и статистической сополимеризацией внутри сегментов, можно наметить восемь дополнительных типов структуры блок- и привитых сополимеров для двух мономеров А и В. [c.12]

Условие статистической сополимеризации 1 по (XXI.4) [c.351]

Степень кристалличности сополимеров, полученных статистической сополимеризацией бутена-1 с этиленом, уменьшается с увеличением содержания этилена. Сополимеры бутена, содержащие 20 % этилена, являются полностью аморфными. С понижением степени кристалличности связано уменьшение плотности и повышение проницаемости для газов и паров, а также увеличение эластичности и гибкости полимера [96]. Сополимеры с пентеном-1 и 3-метилбуте-ном имеют кристаллическую структуру. [c.65]

Взаимодействие растворителей с блок- и привитыми сополимерами представляет собой сложное явление, которое в значительной мере зависит от состава и структуры компонентов сополимеров. О Дрискол и другие [12] на примере поли(метил-метакрилат-блок-стирола) показали, каким образом растворимость и вязкость могут характеризовать полимер. Была проведена статистическая сополимеризация стирола с метилметакрилатом в присутствии лития. При экстракции сополимера, содержащего 90% метилметакрилата, ацетонитрилом (селективный растворитель для полиметилметакрилата, но не для полистирола), получена растворимая фракция с содержанием стирола менее 10%. Эта фракция не может быть ни полистиролом, ни статистическим сополимером, и поскольку она была нерастворима в циклогексане (который растворяет полистирол, но не растворяет статистические сополимеры полистирола), сделали вывод, что блок-сополимер представляет собой поли[метилметакрилат-бло/с- (стирол-со-метилМетакри-лат)]. Эти же авторы наблюдали непрозрачные растворы — коллоидные дисперсии блок-сополимера [13]. [c.115]

Предпочтительность реакции радикалов со своим или чужим мономером определяется значениями констант Г и Рис. 4.1. Зависимость состава сополиме-Г-2- Если Г1<1, а Г2>1 (кри- ра от состава исходной смеси мономеров вая I) то это означает что Д- статистической сополимеризации мо-.... номерон М и Мо при различной реакци- [c.61]

В случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимуп1ественно из звеньев одного мономера, могут существовать только, если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогащен полиМер. Однако получение сополимеров, содержащих участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомополимера одного мономера, а в других — другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев мономера. В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого мономера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом сополимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Введение). [c.64]

Интенсивность и гидродинамические условия перемешивания влияют на образование надмолекулярной структуры дисперсной фазы при блок-сополимери-зации, на распределение или состав сополимера при статистической сополимеризации, В этих случаях не -обходимо рассматривать специфические условия поли -меризации данного полимера. [c.217]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

Из всех перечисленных процессов, сополимеризации, осуществляемых по радикальному механизму, в настоящее время получила наибольшее распространение статистическая сополимеризация. Это наиболее простой и экономичный способ синтеза сополимеров, позволяющий вовлечь в полимеризацию многие соединения, не проявляющие в обычных условиях склонности к радикальной го-мополимерйзации (например, многие 1,1- и 1,2-замещенные виниловые соединения). Поэтому в данной главе основное внимание будет уделено именно этому типу сополимеризации. [c.146]

Годовский и др. [50] исследовали сополимеры найлон-б-со-12, юлученные статистической сополимеризацией капролактама и со- одекалактама. Сополимеры во всей области составов были кристаллическими с минимальной теплотой плавления в области средних составов (степень кристалличности 20%). Закалкой сополимеров со [c.413]

При статистической сополимеризации различные мономеры находятся в контакте с инициатором или с растущей цепью и статистически чередуются в коротких последовательностях, образуя макромолекулы структуры ААВВВАВАААВАВВ. Обычно используются инициаторы, действие которых на все взятые мономеры приблизительно одинаково. Соотношение, в котором мономеры входят в полимер, часто отличается от соответствующего соотношения в исходной мономерной смеси, так как мономеры различаются реакционной способностью и полярностью двойной связи. [c.129]

Б подтверждение того, что в ходе реакции в присутствии этих катализаторов действительно образуются блоксополимеры типа Ьд — Ьдв — Ьв, указанные авторы, как и авторы, разработавшие процесс фирмы Hoe hst , сообш ают, что вискозиметрический молекулярный вес М. при статистической сополимеризации этилена с пропиленом и при гомополимеризации бутена-1 в циклогексане при 25—30° С на применяемых ими катализаторах непрерывно возрастает во времени со степенью превраш ения. Они добавляли к катализатору, диспергированному в циклогексане, небольшое количество бутена-1, оставляли смесь на несколько часов при 30° С до 100%-ного превраш,ения мономера и повторяли этот процесс несколько раз. Было найдено, что после каждого введения мономера возрастает пропорционально количеству добавленного мономера. Реакционную смесь, в которой бутен-1 прореагировал на 100%, оставляли стоять несколько суток, например в течение 10 суток при 25° С, причем оставался постоянным. Затем вводили новое количество бутена-1, который полимеризовался так же, как и в сл чае добавления мономера сразу после полимеризации предыдущей порции. Общий М системы снова возрастал. Очевидно, что в указанных условиях активные макромолекулы имеют большую продолжительность жизни в присутствии и в отсутствие мономера. [c.159]

Далл Аста с сотр. [72, 73] выполнил исследование, которое полностью подтвердило предположения Скотта [66] о протекании полимеризации циклоолефинов по механизму реакции метатезиса. Идея этого исследования заключалась в том, что озонирование статистических сополимеров двух различных циклоолефинов, одип из которых содержит радиоактивную метку, должно дать неодинаковые продукты в зависимости от места разрыва циклов в процессе сополимеризации. При статистической сополимеризации циклооктена с ЬС -циклопентеном (в присутствии системы ШОСЬ—Е12А1С1—перекись бензоила) состав диолов, образующихся при восстановительном расщеплении озонированного сополимера, может быть представлен следующим образом. [c.142]

Условия синтеза мономеров МП и МАП описаны ранее [1, 2]. Све-л<еперегнанные мономеры имели следующие физико-.химические показатели, МП Гкии. 110—112°С/1 мм, = 1,4870 d = 1,0024 г/см МАП Гиш . 144—147°С/1 мм, <- 1,5353 d = 1,085 г/см . Статистическую сополимеризацию проводили в стеклянных ампулах в отсутствие воздуха при 75°С в водном растворе. В качестве инициатора использовали дннитрил азоизомасляной кислоты, очищенный двухкратной перекристаллизацией из этанола (Тал. 103—104°С). Сополимеры выделяли высаживанием в этаноле. Составы сополимеров определяли с помощью спектрополярнметра QHV-M по углу вращения. Для оценки однородности сополимеров по составу и молекулярной массе проводили фракционирование методом дробного осаждения (3]. Характеристическую вязкость растворов определяли в усоверщенствованном вискозиметре Уббелоде. [c.13]

Во всех случаях экспериментально определяемое количество диад Мг—Мг выше теоретически рассчитанного. Это можно объяснить наличием примеси воды в сополимере. Содержание диад М1—М2, рассчитанное теоретически и экспериментально найденное, удовлетворительно совпадает для сополимера ММА—МАК, полученного в ДМФА, и заметно расходится для сополимера, полученного в массе. Пониженное содержание диад М1—М2 в последнем обусловлено наличием длинных побледовательностей МАК- Это может быть следствием отклонений от акономерностей статистической сополимеризации, связанных с явле-1ШЯМИ ассоциации и адсорбции МАК. [c.71]

Таким образом, данные фракционирования по составу сополимеров АА позволили сделать принципиально важные заключения о механизме статистической сополимеризации, в частности об осложненном ("особом ) характере процесса, связанном с гетерофазностью и присутствием в системе сополимера ионогенного мономера [2]. [c.153]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекулярными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополимеризации. Примерно в то же время с целью повышения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жестко-цепных полимеров об разуют анизотропные растворы. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология