Факторы, определяющие гибкость макромолекул

Здесь коэффициент Ь определяется Куном как фактор гибкости макромолекулы. Подстановка формулы (5) в формулу (4) дает зависимость между вязкостью и молекулярным весом [c.284]

Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

Какова роль того или иного фактора в реальных условиях механического воздействия Она определяется гибкостью макромолекул полимера и температурой испытаний. Если макромолекулы полимера жесткие, сами элементы надмолекулярной структуры будут деформироваться меньше, а деформация образца в целом будет происходить по механизму сухого трения. Если макромолекулы гибкие, элементы структуры будут легко изменять форму, а при дальнейшей вытяжке — быстро перестраиваться и разрушаться с формированием новой, ориентированной структуры. В этом случае влияние надмолекулярной структуры заметно уменьшается (но не исчезает полностью). Аналогичный эффект наблюдается при повышении температуры. [c.12]

Из сказанного видо, что гибкость макромолекул, обусловливающая эластичность полимеров, зависит от химического состава, строения молекул и внешних факторов, действующих на полимер, поэтому гибкость не может определять полностью весь комплекс физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, оставаясь вместе с тем специфическим свойством полимерного состояния вещества. [c.59]

Основными факторами, влияющими на свойства этих полимеров, являются величина молекулярного веса и гибкость цепи. Гибкость цепи в свою очередь определяется химическим строением макромолекул, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия и физической структурой полимера. [c.6]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Свойства растворов высокомолекулярных соединений тесно связаны со строением, размерами и гибкостью макромолекул в растворе, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Последний фактор особенно важен, поскольку сродство полимера к растворителю определяет форму молекулярных клубков. [c.439]

Многие производители мембран пользуются понятием отсечения для характеристики ультрафильтрационных мембран. Отсечение определяется как молекулярная масса растворенного или диспергированного вещества, 90% которого не пропускается мембраной. Значения отсечения мембраны часто используют как абсолютную и количественную характеристику (когда говорят эт а мембрана имеет отсечение 40 ООО , имеют в виду, что все растворенные вещества, имеющие молекулярную массу свыше 40 ООО будут пропущены мембраной не более чем на 10%). На рис. 1У-23 схематически сопоставлены мембраны с резким и диффузным отсечением . Однако единственный параметр, такой, как молекулярная масса отсекаемого растворенного вещества, не позволяет охарактеризовать все разделительные характеристики мембраны. Следует учитывать и другие параметры — форму и гибкость макромолекул в растворе, их взаимодействие с материалом мембраны и, наконец, что исключительно важно, явления концентрационной поляризации. Разделительные характеристики мембраны исключительно чувствительны к концентрационной поляризации и к отложению осадков на поверхности мембраны. Кроме того, сами значения отсечений часто зависят от условий экспериментов, в которых они определяются давления, скорости потока через мембрану, геометрии ячейки, типа и концентрации растворенного вещества. Следовательно, наряду с молекулярной массой все эти факторы также должны как-то учитываться. [c.191]

В табл. 9.1 приведены данные о коэффициентах газопроницаемости для некоторых систем газ — эластомер [35]. Величина коэффициента газопроницаемости, так же как и коэффициента диффузии, в основном, определяется гибкостью цепи макромолекулы и энергией межмолекулярных связей. Все факторы, уменьшающие энергию межмолекулярных связей, одновременно способствуют увеличению коэффициентов проницаемости, и наоборот. Так, введение в боковые группы полярных заместителей —ОН, —СООН, —МНг и др. приводит к снижению газопроницаемости. Увеличение размеров боковых групп (до известного предела) без изменения их химической природы способствует повышению проницаемости. Наличие периодически повторяющихся двойных связей в основной цепи молекулы эластомера повышает ее гибкость и увеличивает проницаемость, поэтому полидиены при прочих равных условиях более газопроницаемы, чем полиолефины. Эластомеры, молекулы которых имеют симметрично расположенные заместители при каждом углеродном атоме основной цепи, характеризуются малой проницаемостью. [c.351]

Газопроницаемость полимеров, так же как и другие их свойства, определяется такими факторами, как гибкость цепи межмолекулярное взаимодействие фазовое и физическое состояние полимера плотность упаковки макромолекул степень сшивания. [c.527]

Адгезия полимера определяется двумя взаимосвязанными факторами степенью гибкости звеньев макромолекул и полярностью групп, входящих в макромолекулу (Лосев, Петров, 1951). [c.308]

К этим вопросам нам не раз придется возвращаться по ходу описания деформации полимерных тел. Важнейшую роль в процессе деформации играет гибкость макромолекул. Характер связей вдоль линейной молекулы и между отдельными группами соседних цепей сильно различается. В первом случае речь идет о прочных химических связях в главной цепи, а во втором — об относительно слабых связях за счет межмолекулярного взаимодействия. Эти факторы во многом определяют комплекс физических свойств полимерных тел и позволяют объяснить многие (но не все ) аномалии в поведении таких тел. [c.7]

Вопрос о природе адгезии полимеров очень мало изучен, однако есть основания предполагать, что адгезия полимера определяется двумя факторами степенью гибкости звеньев макромолекул и полярностью групп, входящих в структуру макромолекул. Так как с повышением гибкости макромолекул большее количество полярных групп, высвобождаясь от взаимного влияния, может определять полярность внешней поверхности пленки, то возможно, что эти два фактора следует рассматривать в определенной связи. [c.135]

Соотношение между эффектом микрорастрескивания и увеличения гибкости макромолекул или увеличение степени кристалличности при одинаковых температурах, нагрузках и времени контакта с агрессивными средами определяется следующими факторами. [c.234]

С по(вышением температуры подвижность сегментов макромолекул возрастает и время релаксации снижается. Деформация в полимере развивается быстрее и для достижения заданной величины деформации требуется меньшее время. Сущ,ествует математическая зависимость, позволяющая рассчитать время релаксации при любой температуре, если определено время релаксации, например, при 25° С. 25=/ =1 т/т25 =lg Яг, где I — время действия силы, х — время релаксации при данной температуре и при 25° С (с индексом 25°) ат—фактор приведения, который зависит от химической природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул. [c.106]

Рассмотренные выше понятия о свободном и заторможенном вращении звеньев изолированной полимерной цепи не дают -лол-ного представления о гибкости макромолекул полимера, так как характеризуют только термодинамическую гибкость. В случае реальных полимерных систем величина кинетической гибкости макромолекул определяется по крайней мере тремя факторами величиной потенциального барьера вращения, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия и температурными условиями. Все эти факторы взаимосвязаны, и судить о гибкости макромолекул полимерной системы по одному из них нельзя. В общем, гибкость полимерных, цепей тем выше, чем ниже значения потенциальных барьеров вращения изолированной макромолекулы, чем слабее межмолекулярное взаимодействие и чем выше температура. [c.42]

Резюмируя, можно сказать, что гибкость цеией макромолекул полимера, обусловленная внутримолекулярным тепловым движением, ограничивается потенциальным барьером, величина которого определяется силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Соотношение этих двух факторов — теплового движения и потенциального барьера — создает устойчивые конформации молекул. Еще большую устойчивость полимеру придает способность их молекул образовывать первичные надмолекулярные структуры — пачки цепей, которые служат основой построения любых кристаллических образований. [c.247]

Эта специфика разрушения полимерных тел определяется их способностью развивать высокоэластическую или вынужденно-эластическую деформацию. В зависимости от гибкости цепей макромолекул, степени их ориентации, температуры и скорости нагружения и других факторов эти особенности разрушения полимеров могут реализоваться более или менее полно. Наиболее полно они реализуются при разрушении эластомеров. Поэтому одни из первых работ, посвященных кинетике разрушения полимерных тел, были проведены на эластомерах [294, с. 4 295, с, 1364]. [c.277]

Молекулярная структура полимера определяется энергией и типом связей в цепях макромолекул, молекулярной массой и молекулярномассовым распределением, степенью разветвленности и степенью поперечного сшивания, гибкостью цепей, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, степенью ориентации. Обусловливая богатство и бедность конформационного набора макромолекул, все эти факторы приводят к большему или меньшему разнообразию надмолекулярных структур. [c.260]

Приведенные данные служат, очевидно, прямым доказательством различий механизмов межфазного взаимодействия эластомеров с поликапроамидом при низких и повышенных температурах (при симбатности изменения соответствующих факторов). В обоих случаях эти механизмы определяются ролью молекулярно-кинетических факторов (подвижностью макромолекулярных цепей), однако в первом из них превалирует влияние гибкости трансляционной (х), во втором-структурной природы (Л). С ростом температуры происходит наиболее заметное изменение структуры переходных слоев (отражаемое изменением А), способствующее интенсификации перемещения наименее высокомолекулярных фракций эластомера и, соответственно, максимально эффективному взаимопроникновению структурных единиц макромолекул адгезива через границу раздела с фазой субстрата. Тот факт, что такие структурные единицы можно отождествить с сегментами, обусловлен физическим смыслом [443] параметра 5. [c.119]

Следует иметь в виду, что процессы ориентации и кристаллизации взаимно связаны и определяются природой полимера (гибкость цепи, агрегация макромолекул в расплаве), реологическими свойствами расплавов (вязкость, градиент скорости) и условиями формования (температура, скорость и другие факторы). [c.143]

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

Разнообразие конформаций макромолекул в растворе определяется их гибкостью, длиной цепей, концентрацией раствора и природой растворителя. В разбавленных растворах макромолекулы, более независимы друг от друга и их конформационный-набор более богат, чем в концентрированных растворах. Линейные макромолекулы в растворе преимущественно находятся в той форме, которая в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. В разбавленных растворах число наиболее вероятных конформаций макромолекул определяется двумя факторами внутримолекулярным взаимодействием между соседними атомами и группами атомов и взаимодействием молекул раствори- [c.56]

Однако влияние этих факторов на скорость релаксационных процессов зависит от продолжительности действия силы. Как уже упоминалось, вероятность проявления гибкости макромолекулой зависит от соотношения времени действия силы и времени, необходимого лля изменения конформации. Последнее есть не что иное, как время релаксации т, поэтому можно считать что реакция полимера на механическое воздействие определяется соотношением между временем релаксации и временем деформации x ft (рис. 4.14). Сели т //<С1, то система очень быстро рслакснрует и приходит в равновесное состояние Это устовиь может быть реализовано илн при Очень малых значениях -г, или прн очень высоких значениях / Для поли.меров этот случаи имеет место при высоких температурах (т снижается) ити очень низких скоростях воздействия. При т / 3>1 репаксация протекает очень медленно, что может быть следствием или высоких значении х (система малоподвижна [c.264]

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

Влияние температуры на гибкость макромолекулы однозначно чем она выше, тем более гибка цепь, так как повышение ее увеличивает энергию теплового движения молекулы в целом и каждого ее звена в отдельности. Когда энергия теплового движения достигает величины потенциального барьера, ограниченные колебательные движения звеньев, как уже отмечалось выше, переходят в свободные вращательные движения, в результате чего цепи становятся наиболее гибкими, а соответствующий материал 1аиболее эластичным. Понижение температуры вызывает обратные явления. В качестве примеров можно привести а) полистирол, который при комнатной температуре не обладает эластичностью, а при +80° становится эластичным и б) натуральный (изопреновый) каучук, являясь при комнатной температуре высокоэластичным материалом, при охлаждении постепенно теряет свою эластичность. Отсюда общий вывод один и тот же высокополимерный материал в зависимости от температуры может быть и высокоэластичным и хрупким. Приобретение или потеря эластичности при различных температурах определяется влиянием внутренних факторов, связанных с величинами потенциального барьера. [c.166]

В разбавленных растворах набор наиболее вероятных кон формаций макромолекул определяется двумя факторами вну-гримолекулярным взаимодействием между соседними атомами ли группами атомов и взаимодействием молекул растворителя о звеньями макромолекул. В растворах неполярных полимеров >бе эти величины настолько малы, что гибкость макромолекул практически неограниченна. Наиболее типичными формами является клубкообразная (глобульная) форма макромолекул, клотность которой тем больше, чем ниже полярность растворителя и выше температура раствора. В зависимости от степени разрыхленности макромолекулярного лубка изменяется [c.59]

На вязкость раствора и характер ее изменений в зависимости от концентрации в значительной степени влияет гибкость макромолекул и степень ззаимодействия звеньев цепи с молекулами растворителя, т. е. все те факторы, которые определяют преимущественные конформации макромолекул в растворе и соотношение между свободным и связанным растворителем. Чтобы исключить влияние указанных факторов, предельное число вязкости измеряют при возможно малых концентрациях, устанавли вая закономерность его изменения с концентрацией, а затем экстраполируя полученные данные к бесконечно большому разбавлению. Для определения предельного числа вязкости строят график зависимости [т)] от с (рис. 19). Экстраполяцией к нулевой концентрации (т. е. до пересечения с осью ординат) находят искомую величину. [c.63]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

В работе указывается, что независимость отношения /е// от факторов, влияющих на межмолекулярное взаимодействие (в особенности совпадение этого отношения для набухших и ненабухших образцов), доказывает отсутствие частичной упорядоченности цепей в изученных аморфных полимерах, так как неизбежное ослабление такой упорядоченности при набухании должно было бы сказаться на значениях Д. Однако, строго говоря, это не противоречит возможности частичной упорядоченности макромолекул в образце при условии, что упорядоченность сравнительно невелика и определяется не энергией взаимодействия сегментов различных цепей, зависящей от их ориентации, а энтропией упаковки цепей в деформированном образце ). Флори [ в своей теории кристаллизации полимеров, развитой им в 1956 г., высказал и обосновал чрезвычайно интересную мысль о том. что кристаллизация полимеров обусловлена не столько энергией межмолекулярного взаимодействия, сколько требованиями упаковки цепей с ограниченной гибкостью в заданном объеме образца. Согласно выдвинутой Флори точке зрения, полимеры кристаллизуются при понижении температуры потому, что при охлаждении увеличи- [c.268]

Равновесные толщины адсорбционных полимерных слоев на поверхности й могут быть значительньп м они достигают десятков, а иногда сотен нанометров [9, 52, 54]. Величина к зависит от степени деформации макромолекул при их переходе на поверхность, которая в свою очередь определяется жесткостью (гибкостью) полимерной цепи, возможностью адсорбции агрегатов макромолекул, и других факторов. Для определения/ используются самые разнообразные методы эллипсо-метрия, вискозиметрия, ультрацентрифугирование, измерение объемов осадков, электрокинетические и другие методы [9, 52-55]. Необходимо отметить, что данных о параметрах адсорбированных слоев полимеров на поверхности клеток почти нет. [c.48]

Что отличает макромолекулы полимеров от молекул низкомолекулярных веществ, например, что отличает углеводород— полиэтилен от углеводородаоктана Прежде всего то, что макромолекулы первого вещества обладают феноменальной гибкостью. Это свойство цепных макромолекул любого полимерного вещества определяется двумя одинаково важными факторами — размером макромолекул и природой химической связи их атомов. Как мы уже говорили, макромолекулы отличаются своей огромной длиной. Например, в цепных макромолекулах полимерной серы или полифосфонитрилхлорида содержится несколько тысяч и даже десятков тысяч звеньев. Цепи, длина которых в тысячу раз превышает их толщину, обладают большой гибкостью, что связано с их формой. Поясним это на примере стальной проволоки диаметром 1 мм и длиною несколько десятков метров, используя ее как модель макромолекулы. Несмотря на большую жесткость материала, такая проволока будет гибкой именно за счет большой длины и малого диаметра, т. е. за счет своей формы. [c.54]

При перемещении цепной молекулы из идеального кристалла в разбавленный раствор устраняются ограничения, налагаемые на ее форму факторами, обусловливающими эффективность упаковки в кристаллической решетке. Это даст внутренним углам вращения возможность изменить свою величину до значений, приводящих к иррациональному числу мономерных звеньев в витке спирали. В растворе нет необходимости в том, чтобы валентный угол 0 или внутренний угол вращения ф имел строго определенное значение. Однако они могут изменяться в широких пределах, обеспечивая гибкость конформации макромолекулы. Наконец, вследствие тенденции системы к увеличению энтропии ряд звеньев цепи главных валентностей принимает конформации с более высокой энергией, что приводит к образованию изгибов в регулярном расположении, характерном для макромолекулы в кристаллическом состоянии. На рис. 30 изображен такой изгиб, возникший в полностью тракс-полиэтиленовой цени за счет введения одной скошенной связи. При анализе конформационных соотношений в виниловых или винилиденовых полимерах в растворе Волькенштейн [234] считает удобным подразделить цепь таким образом, чтобы участок цепи главных валентностей между двумя заместителями принадлежал к одному мономерному остатку. На рис. 31 изображен участок винилиденовой цепи со связями, пронумерованными таким образом, что символы 2/ и 2/ +1 относятся к связям /-Г0 мономерного звена. В таком случае можно легко убедиться в том, что взаимное сближение соседних заместителей цепи будет определяться внутренними углами вращения ф2J и ф2Л-1 вокруг 2/-Й и 2 (/ + 1)-й связей. В простейшем случае винилиденового полимера [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология