Циклопропил-анион

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Аналогичные расчеты были проведены для реакций раскрытия цикла циклопропил -> аллил, катион, анион и радикал [511. Эти реакции обычно описываются при симметрии точечной группы a в в предположении плоской структуры. В этом случае предсказывается, что реакция катиона является дисротаторной (сохраняется плоскость симметрии), реакция аниона — конротаторной (сохраняется ось a), тогда как реакция свободного радикала запрещена при обоих видах движения. [c.426]

Аналогичная реакция с анионом фенилацетонитрила приводит к образованию производного циклопропана в результате первоначального присоединения карбаниона и последующего процесса внутримолекулярного алкилирования [c.274]

Бирадикалы образуются также в качестве интермедиатов при восстановлении магнием кетонов до пинаконов (см. разд. 8.2.7) и как анион-радикалы в ацилоиновой конденсации сложных эфиров (см. разд. 8.2.7). Полагают, что термолиз циклопропана (132) до пропена (135) при 500 °С также идет с образованием бирадикальных интермедиатов, например (133) и (134) [c.380]

Стабильные анионы (7) легко образуются при взаимодействии с суспензией гидрида натрия в диметилсульфоксиде (см. уравнение 29). В реакциях с субстратами, содержащими электрофильные двойные связи, эти карбанионы выступают в качестве нуклеофильных агентов, переносящих алкилиденовые группы (см. уравнение 29 и гл. 11.15) [13]. 5-Винильные производные присоединяют карбанионы, например натриймалоновый эфир, по р-углеродному атому с образованием аддуктов, в которых затем происходит сдвиг протона и циклизация с образованием циклопропана и соединения (8) [29]. Движущей сплои этих реакций [c.388]

Закономерности в направленности циклизации были изучены в ряде работ Ершовым [17. Им были сделаны следующие выводы. Если отрицательный заряд в анионе мало делокализован и в основном находится на атоме углерода (9с/9о>0,5), то образуются замещенные циклопропаны [c.170]

Наоборот, анион циклопропена крайне неустойчив вследствие антиароматичности . Циклогептатриен, анион которого не является ни ароматическим, ни антиароматическим , обладает кислотностью, близкой к кислотности пропилена. [c.68]

К сожалению, этот вывод полностью основан на том допущении, что количественные расчеты по методу МО действительно предсказывают приписанные орбиталям энергии, а для понимания этих расчетов необходимо хорошее знание квантовой механики. Интересная картина наблюдается при сопоставлении результатов таких расчетов для ряда сопряженных систем. Теория предсказывает, что моноциклические системы с четырьмя л-электронами, такие, как циклобутадиен и циклопентадиенил-катион, не имеют или имеют очень малую добавочную устойчивость, связанную с сопряжением, в то время как системы с шестью я-электронами — бензол, циклопентадиенил-анион и катион тропилия — весьма устойчивы. Таким образом, теория МО позволяет предсказать магические свойства секстета я-электронов. Кроме систем с шестью я-электронами, возможно существование ароматических соединений с другим числом я-электронов. Расчеты показывают, что циклопропе-нил-катион — циклическая сопряженная система с двумя я-электронами — также должен быть ароматической системой в противоположность циклопропе-нил-аниону с четырьмя я-электронами [16] [c.41]

РИС. 13.28. Диаграмма соответствия электронных состояний для реакции раскрытия кольца циклопропил аллил. Слева — конротаторный, справа дисротаторный процесс, а переход катиона циклопропила в катион аллил, б — то же д 1Я соответствующих радикалов в — то же для анионов. [c.404]

Высокую скорость протолиза циклопропилмеркуриодида по сравнению с другими иодидами Кривой объясняет способностью циклопропил-аниона в большей степени рассредоточивать отрицательный [c.98]

Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пинаконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацплоинов (см. стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промел<уточное образование бирадикала [c.307]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Применение правила Вудворда— Хоффманна не ограничено обсуждением только нейтральных систем, рассмотренных выше Оно применимо и к заряженным системам Подробно изучено превращение циклопропе-нильного катиона в аллильный это пример простейшего электроцикпи-ческого превращения, поскольку в нем участвуют только 2 л -электрона Имеются примеры электроциклических процессов, включающих и анионные частицы Поскольку пентадиенил-анион является 6 я -электронной системой, его термическая циклизация в циклопентильный анион должна быть дисротаторным процессом [c.330]

ТТуклеофильная группа Y , принадлежащая ферменту, присоединяется по месту двойной связи, прилежащей к пирофосфатной группе одной из молекул фарнезилпирофосфата. Это инициирует согласованное замещение пирофосфатной группы второй молекулы фарнезилпирофосфата [уравнение (12-27), этап а. Водород npo-S, ближайший к центрально расположенной двойной связи в образовавшейся структуре, диссоциирует в виде протона, вероятно, под влиянием основной группы фермента. Оставшийся анион замещает группу Y с образованием циклопропа-новой структуры [уравнение (12-27), этап б. Продукт этой реакции [c.571]

Циклизация Торпа может сопутствовать рециклизацин различных соединений. Так, производные циклопропана [5,6] и циклопропена [103] рециклизуют-ся под действием анионов метиленактивных нитрилов в замещенные амино-циклопентены [5,6] и аминоциклопентадиены, например [103] [c.24]

Выше мы пытались различить ароматические и неароматические соединения и выработать критерии, котосые можно было бы использовать для этой цели. В середине 1960-х годов на основании экспериментальных п теоретических данных было предположено, что существует еще одна группа соединений, которые являются антиароматическнми системами, т. е. системами, дестабилизован-ными за счет делокализация [45, 46]. Так, было найдено, что циклопропенил-анион (30) менее устойчив, чем циклопропил-аниоп (31), хотя первый представляет собой аллильный анион [47]. Было предположено также, что делокализованный плоский квадратный циклобутаднен (32) менее устойчив, чем локализованная прямоугольная форма (33) [46, 48], [c.299]

Понятие антиароматичностн кажется, на первый взгляд, несколько странным, однако необходимо помнить, что свойства молекулы сравниваются с модельной системой. Антиароматическая молекула находится, таким образом, в основном состоянии, но это состояние обладает большей энергией, чем энергия рассчитанная или найденная для модельной системы. Основное состояние цикло-пропенил-аниона имеет более высокую энергию, чем энергии модельных систем— циклопропил- и аллил-анионов [47]. Аналогичным образом, циклобутадиен в основном состоянии будет иметь более высокую энергию, чем модельная система [48]. Мол<но ол<и-дать, что антиароматические соединения имеют свойства, противоположные свойствам ароматических соединений, и что к ним мол<-но применять критерии, обсул<денные в разд. 2.4.3, но с обратными заключениями В последующих параграфах этого раздела эти критерии будут вновь рассмотрены под другим углом зрения. [c.300]

Значения рК были использованы для обнаружения антиароматичности анионов. Так, циклогептатриен значительно менее основен, чем циклопентадиен (см. с. 298), а циклопропенил-анион менее устойчив, чем циклопропил- или аллил-анионы [47]. [c.303]

Тригалогенометильные анионы, полученные другими методами [47], также дают свободные карбены. Отщеплением галогеноводородов можно получить также винилиденкарбены, однако многие органические галогениды реагируют с основаниями, в особенности с литийалкилами, с образованием карбеноидов [61], которые устойчивы при низких температурах и могут непосредственно реагировать с алкенами, давая циклопропаны. Ситуация, таким [c.593]

На основании этих данных СН-кислотность циклопропена была оценена величиной рК порядка 61-62, которая намного больше, чем для любого алкана (гл. 3). Дестабилизация циклопропенил-аниона может быть легко проиллюстрирована с помощью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенил-циклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбензол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-аниона [c.351]

О механизме, в котором предполагается промежуточное образование цикло-бутанона, высказываются сомнения ввиду напряженности в молекуле промежуточного вещества [159]. Следует, однако, учесть, что из карбанионных промежуточных соединений реакции Михаэля получаются вещества с более напряженной молекулой, например, производные циклопропана. По мнению других авторов, из промежуточно образующегося циклобутанона получаются анионы гемиацета-лей 161]. Было замечено, что нормальный продукт превращается в аномальный с меньшими выходами, чем те, которые получаются при непосредственном взаимодействии исходных веществ [162]. Некоторые авторы обсуждали также возможность образования пара-мостиковых промежуточных веществ [106, 163]. [c.292]

Это соединение гладко присоединяет анионы с образованием карбаниона типа 80 [191], который, однако, не вступает в алкилирование вследствие стерических препятствий со стороны объемистой группы, экранирующей заряженный атом углерода. Такое же отсутствие способности к алкилированию, обусловленное стерическими препятствиями, наблюдается и для эфиров малоновой кислоты, содержащих разветвленные радикалы [192]. С другой стороны, 2-карбэтокси-З-фенилинденон 79, реагируя с хлористым фенацилом в присутствии КОН в среде трет-бутилового спирта, в результате внутримолекулярного алкилирования промежуточного иона дает соответствующее производное циклопропана 81 [193]. Подобным же образом реагирует 3-ацетилкумарин с бромистым фенацилом [194], образуя циклопропановое производное 83 [c.298]

Образование дихлорциклонропанов из хлороформа, алкоголята и олефина является прекрасным препаративным методом [8]. /прет-Бутилат калия — наилучшее основание для этой цели. Можно применять и другие алкоголяты, но обычно выходы при этом будут меньше. Конкурирующая реакция между дихлоркарбеном и образующимся при реакции спиртом приводит к уменьшению выхода циклопропана, и эта побочная реакция протекает медленнее в случае более пространственно-затрудненного спирта. Из непредельных соединений с отрицательными заместителями циклопропаны не образуются такие непредельные соединения вступают в реакцию с промежуточным тригалогенметильным анионом [48а. [c.69]

Все три направления реакции присоединения фосфониевых илидов к сопряженным олефинам могут быть объяснены одним общим механизмом. Сначала происходит присоединение по Михаэлю, что приводит к образованию общего для всех случаев промежуточного бетаина ХСУ, судьба которого зависит от характера групп К (см. схему, приведенную ниже). Обычно образуется производное циклопропана [путь (а)]. Примерами могут служить реакции, исследованные Фриманом [221], Мехоуламом [191] и Бестманом [67]. Если заместитель К в исходном илиде способен стабилизовать илид, то может происходить прототропный сдвиг, как в пути (б) [67]. Если же группа К в исходном илиде способна к такому стабилизующему действию, а группа Н может отщепиться в виде аниона, то реакция следует по пути (в), причем выброщенпый анион (К ) играет роль основания и превращает соль в новый илид на последней стадии реакции [68]. [c.128]

Медленная стадия образованпя аниона определяет скорость процесса в целом. Если R не способен к существованию, то обмен Н на D не происходит. Экспериментально показано, что циклопропены, содержащие при атоме углерода электроотрицательные группы (С=0, = N), вступают в реакцию обмена, но крайне медленно, что указывает на исключительно малую стабильность промежуточно образующегося аниона. Так, обмен Н п D в дифенпл-бензоилциклопропене (П1) протекает в 6000 раз медленнее, чем в дифенилбензоилциклопропане (IV) (Еа — 108,7 и 84,9 кДж/моль соответственно Ig Л — 11,2 и 10,8) [68] [c.42]

Теперь рассмотрим тот же вопрос, пользуясь диаграммой соответствия МО. При конротаторном раскрытии кольца катиона циклопропила конфигурация переходит в Хг, что соответствует возбужденному состоянию катиона аллила, а дисротаторное раскрытие кольца эквивалентно переходу хь Следовательно, кольцо катиона раскрывается дисротаторно. Основное состояние аниона циклопропила соответствует конфигурации Конротаторное раскрытие кольца равносильно переходу Х Хг> дисротаторное— переходу ->х1хз значит, кольцо аниона раскрывается конротаторно. Для радикала циклопропила с одним электроном на л-орбитали конротаторный и дисротаторный пути раскрытия кольца эквивалентны соответственно переходам хд [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология