Диэлектрические функции

Можно также учесть влияние на силы дисперсионного взаимодействия молекулы растворенного вещества адсорбционных монослоев на поверхностях прослойки. В этом случае учитывается наличие на подложках 2 и 3 тонкого слоя толщиной б, диэлектрическая функция бд ( 1) которого принимается либо такой же, как у макроскопической фазы растворенного вещества — при положительной адсорбции, либо такой же, как у растворителя — при отрицательной адсорбции. [c.120]

Здесь К = дг /дС) и 82 (г ) — диэлектрическая функция подложек, ограничивающих симметричную прослойку. При выводе зтого уравнения использовано выражение (У.13). Из уравнения (У.20) следует, что адсорбционная составляющая может иметь различный знак в зависимости от знака К и знака разности (82 — бх).Например, если, растворенное вещество более полярно, чем растворитель К ]> 0), и последний менее полярен, чем вещество подложек (81 С 82), то Пд ]> О, т. е. возникают дополнительные силы отталкивания, уменьшающие силы молекулярного притяжения по сравнению со случаем чистого растворителя. Значения Пд в общем случае тем больше по [c.122]

На рис. У.З и У.4 приводятся изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок на твердых подложках. На рис. У.З построены изотермы для частного случая, когда диэлектрические функции в ( 1) подложки и растворителя совпадают. При этом [c.130]

Таблица i-i. Классификация растворителей по донорному числу (ДЧ), акцепторному числу (АЧ), диэлектрической проницаемости (е) и диэлектрической функции (Ige)

Точное выражение для диэлектрической функции д) очень громоздко даже для простейшей модели изотропных энергетических зон [7], являющейся основой для дисперсионной теории. С хорошей степенью точности (д) может быть аппроксимирована интерполяционной формулой Пенна [7] [c.22]

Рис. 8.13. Зависимость диэлектрической функции электронного газа в металле от частоты

Изменение диэлектрических функций среды (( -1)/(2 -1), [c.221]

Следует отметить, что вышеуказанные выводы относительно применимости некоторых "диэлектрических" Функций (в том числе 1)-1/21)+1и ) для количественного учета [c.864]

Заметим, что ъ также сопоставляются кинетические данные, относящиеся к 75 С, с диэлектрической функцией при 25 С. [c.866]

Существенное влияние на дисперсионные силы в водных смачивающих пл нках оказывают адсорбционные слои ПАВ, диэлектрические функции которых е (г ) существенно отличаются от соответствующих функций для водного раствора и твердой подложки. В результате адсорбции ПАВ пленка приобретает многослойную структуру, что изменяет изотерму дисперсионной составляющей поверхностных сил. Адсорбция ПАВ может изменять сумма )ную изотерму пленки П (к) также и за счет влияния яа структурные и стерические силы. Рассмотрим вначале влияние адсорбционных слоев на дисперсионное взаимодействие в пленках П (к). Для пленок с одним адсорбционным слоем толщиной б на твердой поверхности или на поверхности лленка—газ [18] [c.366]

При вычислении коэффициентов в столкновительном члене Фоккера — Планка необходимо было обрезать интеграл при интегрировании по углу рассеяния, чтобы получить конечный результат. В этом смысле уравнение Балеску — Ленарда не требует такой вольной процедуры. Однако надо быть аккуратным при вычислении сингулярного интеграла по 5 , который содержится в выражении для диэлектрической функции в (4.285). Другим характерным свойством данного уравнени является то, что в нем учитывается эффект экранирования ме/КДУ частицами. Это свойство уравнения Балеску — Ленарда заклЮ [c.256]

В последние два десятилетия наблюдалась тенденция свести на нет значение диэлектрической проницаемости растворителя для оценки химической реакционной способности. Действительно, для множества реакций подход, основанный на учете диэ гектрической проницаемости, был обречен на пол ный провал. Тем не менее имеются и надежные корреляции. Примером служит изображенный h i рис. 1-1 график, отражающий зависимость кон> станты скорости реакции / >нитрофторбензола с пиперидином от логарифм ма диэлектрической проницаемости растворителя (ср. с обсуждением рис. 7-13). Если зависимость линейная, то величина Ige является наилучшей из всех рассмотренных диэлектрических функций [31, 148]. Причина этого заключается в следующем. Согласно классическим диэлектрическим функ> циям, по мере увеличения диэлектрической проницаемости растворителя ее важность уменьшается, так как изменение реакционной способности в рас творителях с диэлектрической проницаемостью больше 30 не учитывается. Например, верхний предел функции Кирквуда составляет 0,5, и при е = 25 значение функции уже достигает 0,47. Это показано на внутренней диа грамме рис. 1-1, Не намного лучше и функция Клаузиуса—Мосотти [уравнение (7-4)], верхний предел которой составляет единицу. Функция Ige вообще н6 имеет верхнего предела. Поэтому она оказывается предпочтительной при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. Следует признать, что причиной плохих корреляций в случае растворителей с низкой и высокой диэлектрической проницаемостью является не сам по себе подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, а применение классических диэлектрических функций. [c.163]

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорно-акцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину Ej (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и дальние взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.174]

Самым большим достоинством уравнения (7-9) несомненно является то, что с его помощью можно одновременно применять оба подхода и основанный на диэлектрической проницаемоссги, и основанный на эмпирических параметрах. Можно сказать, что диэлектрическая проницаемость будет хорошим ориентиром для изучения влияния растворителя на те реакции, которые преимущественно конхролируются акцепторными свойствами растворителя. Следует еще раз подчеркнуть, что те же самые растворители (например, бензол) и аналогичные растворители (например, толуол и ксилол), которые характеризуются отклонением на рис. 7-6, будут иметь отклонения и на графиках зависимости gk от ge. Поэтому качество корреляций очень зависит от выбора растворителей. С другой стороны, это означает, что необходимо с осторожностью интерпретировать такие корреляции в отношении наличия или отсутствия акцепторных эффектов растворителя. Практически удобнее использовать корреляции, основанные на акцепторных числах, а не на диэлектрических функциях, так как они всегда дают лучшее совпадение. [c.178]

Приведенное расс ение пренебрегает эффектом неспецифи-чеокой сольватации (изменение (уменьшение) диэлектрической проницаемости среды и варьирование показателя преломления растворителя) реагентов. Следует, однако, заметить, что несмотря на двухкратное уменьшение среды ( . 80 t СН3СН =36), относительное изменение диэлектрических функций (1/ , ( -I)/(2t+I) и т.д.) довольно незначительное. [c.220]

Представляет интерес подучить независимую дополнительную информацию о природе полученных величин. На рис. 5 ве-чины т отложены относительно диэлектрической функции (В - 1)/(2С + 1) Якрквуда. Прямая на этом рисунке проведена через точки для газовой фазы и н-гептана. [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология