Термодинамические функции электронного газа

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА [c.945]

Используя (2.45), можно получить выражения и для других термодинамических функций электронного газа (например, теплоемкости, энтропии и энергии Гельмгольца) [c.107]

Статистическая сумма по электронным состояниям и термодинамические функции одноатомного газа [c.107]

В то же время для расчетов термодинамических свойств газов при высоких температурах необходимо знать по крайней мере общее число вращательных уровней молекулы в данном электронном и колебательном состоянии. Принципиально определение максимальных значений квантовых чисел J возможно на основании анализа функций потенциальной энергии двухатомных молекул. Приближенный метод определения соответствующих величин для последующего расчета статистических сумм и термодинамических функций двухатомных газов был развит в работах [177, 688 и 401]. [c.47]

Методы расчета термодинамических функций двухатомных газов отличаются друг от друга главным образом способом вычисления статистической суммы по внутримолекулярным состояниям Свн- Как было указано выше, Свн является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям и для двухатомной молекулы может быть записана следующим образом [c.78]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор для высоких температур (в общем выше 1000° К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Однако при расчетах для температур порядка 500° К и ниже, когда ангармоничность колебаний, центробежное растяжение, а также взаимодействие колебания и вращения молекул практически не влияют на термодинамические функции двухатомных газов, учет расщепления уровней при помощи статистических весов приводит к большим ошибкам, особенно в значениях (см. табл. 8). Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. Соответствующие вычисления могут быть выполнены по соотношениям (II.85)— (II. 112), принимая в них [c.102]

Выше при рассмотрении приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагалось, что вкладом возбужденных электронных состояний молекул можно пренебречь. Рассмотрим, как должны быть уточнены методы в тех случаях, когда это предположение не выполняется, что, как правило, всегда имеет место при высоких температурах. [c.102]

На основании уравнения (11.167) внутримолекулярные составляющие термодинамических функций многоатомных газов можно принять равными колебательно-вращательным составляющим, вычисленным для основного электронного состояния молекул данного газа. Для тех редких случаев, когда необходимо учесть мультиплетность основного электронного состояния или принять во внимание наличие возбужденных электронных состояний, в расчет необходимо внести соответствующие поправки. Методы вычисления этих поправок рассмотрены на стр. 122. [c.111]

Выше были рассмотрены различные методы расчета колебательных и вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов. Соответствующие уравнения были получены в предположении, что основные состояния молекул газа являются синглетными, а существованием возбужденных состояний можно пренебречь. Однако ряд многоатомных молекул, в том числе рассматриваемые в настоящем Справочнике, имеют свободные электроны и, следовательно, должны обладать мультиплетными электронными состояниями. Этому обстоятельству при расчетах термодинамических функций газов до последнего времени не уделялось должного внимания, и в большинстве работ вычисления проводились так, как будто основные состояния многоатомных молекул являются синглетными. [c.123]

Значения постоянных А и Ла, принятые в расчетах поступательных составляющих термодинамических функций этих газов, приведены в табл. 30. В расчетах электронных составляющих термодинамических функций Н В и Т учитывался только статистический вес [c.190]

С Н и F. Термодинамические функции С2Н и jF, приведенные в табл. 211 (II) и и 214 (II), были вычислены по уравнениям (II. 241 )и (II. 242) в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор. Расчет был выполнен по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 181. В табл. 183 приводятся значения Сф и s для расчета вращательно-поступательных составляющих в термодинамических функциях этих газов, а также 0 для нахождения колебательных составляющих по таблицам гармонического осциллятора. Поскольку молекулы С2Н и jF имеют дублетные основные электронные состояния 2, в значения Сф и s включены слагаемые R 1п 2. [c.627]

Поскольку атомы инертных газов (Не, N6, Аг, Кг и Хе) имеют замкнутые электронные оболочки, основным состоянием этих атомов является состояние 5, а первые возбужденные состояния характеризуются высокой энергией возбуждения (159850,318 134043,790 93143,800 79972,535 и 67068,047 см для Не, Ке, Аг, Кг и Хе соответственно[2941]). Поэтому при вычислении термодинамических функций инертных газов в интервале температур 293,15—6000° К электронная составляющая была принята равной нулю, и расчет проводился по уравнениям для поступательных составляющих в значениях Фг и [уравнения (П.8)—(П.9)] соответствующие постоянные Лф и Лл [c.945]

II — электронное состояние молекулы с Л= Р1, рг — постоянные при Т и Т в формулах для расчета поправки на центробежное растяжение в термодинамических функциях многоатомных газов отношение приведенных масс изотопных молекул [c.1032]

Следует отметить, что вычисление величин Свн.д.м, Свн.д.м и С вн.д.м согласно (111.174) — (111.176) и последующее вычисление внутренних составляющих термодинамических функций двухатомных газов осуществимо только на электронных вычислительных мащинах и применяется, когда требуются максимально точные значения термодинамических функций в щироком диапазоне изменения температуры. [c.224]

Структура и силовое поле молекулы ц. разных электронных состояниях могут быть существенно разными. Однако при вычислении термодинамических функций многоатомных газов можно пренебречь этим различием ввиду того, что вклад возбужденных электронных состояний относительно мал. Пренебрегая также относительно малым взаимодействием между колебательными и вращательными состояниями при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в первом приближении, полагают, что электронные, колебательные и вращательные состояния молекул газа независимы друг от друга. Тогда согласно общему свойству статистической суммы (см. гл. П1.4) внутренняя составляющая статистической суммы многоатомной молекулы распадается на произведение статистических сумм по электронным, колебательным и вращательным состояниям [c.232]

Термодинамические функции идеальных газов, вычисленные по уравнениям (111.249) — (111.257), несколько отличаются от соответствующих точных значений, вычисленных с учетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения молекулы и прочих факторов. Эти различия при высоких температурах имеют систематический характер. Именно, значения термодинамических функций, вычисленные по уравнениям (111.249) — (И1.257), несколько меньше соответствующих точных значений, причем с увеличением температуры различие возрастает. Это занижение обусловлено тем, что уровни колебательной и вращательной энергии реальных молекул вследствие ангармоничности колебаний и центробежного растяжения располагаются ниже, чем уровни колебательной и вращательной энергии соответствующего гармонического осциллятора, жесткого ротатора. Кроме того, при высоких температурах становится значительным вклад возбужденных электронных состояний. [c.249]

Электронный газ, как это было показано впервые Зоммерфельдом [3810], является вырожденным газом Ферми — Дирака, и его свойства отличаются от свойств газа, подчиняющегося классической статистике Больцмана, тем больше, чем ниже абсолютная температура или выше плотность. В своей работе Зоммерфельд вывел формулы для расчета термодинамических функций электронного газа (подробнее см. монографии Бете и Зоммерфельда [91] и Майера и Гепперт-Майер [285]). В эти формулы, в отличие от классических, входят интегралы, которые не вычисляются в конечном виде. Таблицы значений этих интегралов были составлены Мак-Дугаллом и Стонером [2701], а также Гордоном [1806]. [c.945]

Термодинамические функции электронного газа были вычислены ранее Хаффом, Гордоном и Моррелл [2142] в интервале температур 298,16 — 6000° К- Расчет проводился, так же как и в настоящем Справочнике, для невырожденного газа поэтому полученные авторами работы [2142] значения термодинамических функций электронного газа полностью совпадают с приведенными в табл. 380 (II). [c.946]

Прежде чем рассмотреть термодинамические функции электронного газа в низкотемпературном приближении, полезно обсудить свойства так называемых фермиевых интегралов [c.106]

Для атома с одним электроном сверх заполненной орбитали (например, N8), как и для водородоподобного атома, 5=1/2 и для J возможно всего два значения 2 = Ь 4 и J2 = — 1/3. При этом терм с данным Ь расщепляется вследствие спин-орбитального взаимодействия на два компонента (дублетный терм ) с J — Jl и J = J2 Разность энергий между ними равна той энергии, которую надо затратить для поворота спина в поле орбитального момента из одной ориентации в другую. Во внешнем магнитном поле (слабом) осуществляется пространственное квантование вектора У он ориентируется в поле 2У I способом. Вследствие взаимодействия с полем терм с данным значением в магнитном поле расщепляется на 2У -Ь 1 подуровней. В отсутствие поля все подуровни сливаются в один, т. е. у терма с данным / существуют 2/ - - 1 состояния с разной энергией. Число 2У -Ь 1 называют статистическим весом терма. Оно используется при вычислении электронной составляющей термодинамических функций атомарных газов и интерпретации атомных спектров. Для термов [c.40]

Термодинамические функции идеального газа, построенные из квазитвердых молекул, особенно просто вычисляются при условии, если энергию внутренних движений молекул ег можно разделить на слагаемые, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Хотя такое разделение является приближенным, часто оно хорошо оправдывается (см. 13). Такое разделение используется при вычислении термодинамических функций многоатомных газов, для которых неизвестны постоянные, характеризующие взаимодействие отдельных видов движений. В предположении разделения энергии внутренних движений молекулы е,- можно написать [c.314]

Квантовое магнитное число IJ принимает значения /, 1—, . .., —(I—1), —I, всего 21+1 значений. В отсутствие поля при данном / существует 27+1 состояний с одинаковой энергией. Число и+1 называют статистическим весом данного терма. Оно играет большую роль при вычислении электронной составляющей.термодинамических функций атомарных газов. [c.53]

Очевидно, что пренебрежение в сумме (11.15) состояниями, вклад которых в отдельности достаточно мал по сравнению с величиной ро, оправдано только при условии, что общее число членов в сумме конечно. Согласно теории Бора, в каждой группе термов число дискретных электронных состояний при п—>оо бесконечно велико. Однако если бы это было так, статистические суммы и термодинамические функции одноатомных газов были бы бесконечно велики при любой температуре. Поэтому при расчетах для высоких температур, когда вклад состояний с высокими энергиями возбуждения становится существенным, необходимо располагать методом, позволяющим определять число состояний в сумме (11.15) или ее верхний предел. [c.73]

Следует отметить, что методика, предложенная Бауманном, а также методики, предлагавшиеся ранее Ферми, Фаулером, Юри и другими (см. [97]), строго говоря, не применимы при высоких температурах, когда наступает значительная ионизация атомов газа. В условиях, когда концентрации заряженных частиц велики, вокруг атомов и ионов возникают экранирующие поля, существенно ограничивающие возможность существования атомов и ионов в электронных состояниях с высокими энергиями возбуждения. Очевидно, что в этих условиях, осуществляющихся в плазме, газы не могут рассматриваться как состоящие из индивидуальных компонентов. В то же время учет влияния кулоиовского взаимодействия на энергию системы и величину Пщах при вычислении термодинамических функций индивидуальных веществ невозможен. Поскольку при температурах, когда степень ионизации газа мала, вопрос определения верхнего предела в сумме (П.15) не играет роли, а при высоких температурах (когда степень ионизации газа значительна) точный расчет термодинамических функций индивидуальных газов не может быть выполнен, для оценки верхнего предела этой суммы могут быть использованы приближенные соотношения. [c.74]

Рассмотрим расчет термодинамических функций двухатомных газов, молекулы которых имеют мультиплетные электронные состояния, на примере расчета значений Фкол. вр и 5кол. вр [c.100]

В 8, 9 и 10 были рассмотрены приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов, а также методы, позволяющие учитывать в приближенных расчетах существование молекул в возбужденных электронных состояниях. Поскольку все приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих, кроме метода Джиока и Оверстрита, отличаются только способом вычисления поправок, учитывающих отклонения молекул газа от модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор, соотношения, полученные в 8—10, могут быть приведены к общему виду. [c.106]

При расчете термодинамических функций двухатомных газов по методу Джиока — Оверстрита значения Фг и 5 вычисляются по уравнениям (II.34)—(II.35). Значения С л р и "Р Qкol p для каждого электронного состояния, необходимые для расчета Свн и Г Свн в уравнениях (11.34) и (П.35), находятся непосредственным суммированием по колебательным уровням согласно соотношениям (П.41)—(II.42), гдеС вр и Т С врв свою очередь вычисляются по уравнениям (11.36)—(II.37). При учете конечного числа вращательных состояний Си.вр и Т Са.вр вычисляются ПО уравнениям (II.44)—(11.45). [c.106]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

В настоящей главе рассматриваются одноатомные изотопы водорода (Н , О, Т), ионы Н и И и двухатомные соединения (Н2, НО, Ог, НТ, ОТ, Тг) . Термодинамические функции одноатомного протия и его ионов, а также двухатомного протия рассчитаны для температур от 293,15 до 20 000° К, термодинамические функции дейтерия, трития и их соединений — до 6000° К. Ионы О" и Т в Справочнике не рассматриваются, " поскольку до 6000° К ионизация водорода практически отсутствует. Энергии возбуждения электронных состояний атомов Н, О, Т и молекул На, НО, Оа, НТ, ОТ, Тг очень велики. Поэтому вклад этих состояний в значения термодинамических функций соответствующих газов пренебрежимо мал при температурах до 10 ООО—15 000° К и становится существенным только к 20 000° К- В связи с этим в разделе Молекулярные постоянные рассматриваются преимущественно результаты исследований основных электронных состояний молекулы На и ее изотопных модификаций. [c.181]

Н" . Термодинамические функции протонного газа, приведенные в табл. 8 (II), вычислены в интервале температур 293,15—20 000° К- Термодинамические функции этого газа практически тождественны поступательным составляющим нейтрального одноатомного протия, так как протон не имеет электронной оболочки. [c.191]

РР, РС1. Термодинамичеекие функции газообразных однофтористого и однохлористого фосфора, приведенные в табл. 118(11) и 123 (II), вычислены по уравнениям (11.161) и (11.162) в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Расчет выполнен по молекулярным постоянным, принятым в табл. 117. В табл. 121 приведены значения 0, Сф и Сз, применявшиеся при вычислении термодинамических функций обоих газов. Поскольку основным электронным состоянием молекул РР и РС1 является состояние, в значения Сф и Сз включены слагаемые У 1п 3. [c.423]

В табл. 182 приводятся значения постоянных Сф и s для расчета составляющих жесткого ротатора и поступательного движения в уравнениях (II. 161) и (II. 162), величин G и х, а также значения коэффициентов в уравнениях (II. 137) и (II. 138). Возбужденные электронные состояния молекул СР и I при расчете термодинамических функций обоих газов во внимание не принимались, так как при 6000° К вклад этих состояний в значения Ф не превышает 0,005/сал/жо ь -град. Вкладысостояний А, иС 2 молекулы СН вычислялись по соотношениям (И. 127), т. е. с учетом различия частот колебаний и вращательных постоянных СН в основном и возбужденных состояниях. [c.623]

Основные погрешности термодинамических функций рассматриваемых газов обусловлены отсутствием данных об энергии высоких колебательных и вращательных уровней основных электронных состояний их молекул и пренебрежением в расчетах поправками, позволяющими ограничить число вращательных уровней основных электронных состояний. Однако благодаря относительно высоким энергиям диссоциации SiF и Si l эти погрешности невелики. В значениях Ф при 298,15 3000 и 6000°К они оцениваются в 0,02 0,05 и 0,2 кал/моль-град. Расхождения между значениями термодинамических функций рассматриваемых газов, приведенными в первом и настоящем изданиях Справочника, обусловлены уточнениями молекулярных постоянных обоих газов, а также изменением метода расчета термодинамических функций Si l. Они не превышают 0,02 и 0,04 кал/моль -град в значениях Ф и 5°j, для SiF и достигают 0,2 и 0,5 кал(моль град в значениях этих функций для Si l. [c.678]

В табл. 212 приведены значения Сф и s в уравнениях (11.161) и (11.162), значения коэффициентов в уравнениях (11.137) и (11.138), а также значения 6 и х, вычисленные по эффективным постоянным обеих молекул. Молекулы BF и ВС1 имеют возбужденные электронные состояния а П с энергиями порядка 35 ООО и 24 ООО см соответственно, однако экспериментальные данные об энергиях этих состояний отсутствуют. В связи с этим составляющие состояния аШ, а также молекулы ВС1 вычислялись по наиболее простой методике [уравнения (11.120) и (11.121)], т. е. без учета различия постоянных молекул ВС1 в основном и возбужденных состояниях. Что касается возбужденных состояний молекулы BF, то они не принимались во внимание при вычислении термодинамических функций этого газа связанные с этим упрощением ошибки не превышают 0,005 кал1моль -град в значениях Ф .. [c.721]

Портер, Чупка и Инграм [3305] нашли для теплоты сублимации значение 155,1 ккал1моль. Разность между этим и вычисленным авторами Справочника значениями в первую очередь объясняется различными основными электронными состояниями молекулы SrO, принятыми при вычислении термодинамических функций SrO (газ). [c.853]

До появления электронных вычислительных мащин рядом авторов были предложены методы вычисления термодинамических функций двухатомных газов по молекулярным данным, в которых приближенно учитывались ангармоничность колебаний, центробежное растяжение и колебательно-вращательное взаимодействие. Наиболее известные из них — методы Касселя, Майера и Генперта — Майера и Гордона и Барнеса. Во всех [c.224]

Для расчета термодинамических функций молекулярных газов при заданных значениях температуры по уравнениям (III.249) — (III.257) должны быть известны следующие данные молекулярная масса М, статистический вес основного электронного состояния молекулы go , момент инерции / или вращательная постоянная В для двухатомных и линейных многоатомных молекул и произведение главных моментов инерции IaIbI или вращательных постоянных ЛВС для нелинейных многоатомных молекул, число симметрии молекулы а, полный набор основных частот Vft молекулы и соответствующих им степеней вырождения dk. По известным значениям основных частот согласно (III.253) определяются соответствующие им значения характеристических колебательных температур 0ft. После этого по отнощениям вн/Т находятся соответствующие значения величин jJr.o (0й//), Фг.о(0а/7 ). Sr.o Qk/T) и r.o(QhlT) путем непосредственного вычисления по формулам (III.206) — (111.209) или с помощью таблицы численных значений этих величин, приведенной в приложении. Из этой таблицы видно, что термодинамические функции гармонического осциллятора являются монотонно убывающими функциями переменной 0/Г, при этом функции я г.о (б/Г) и Сг.оСб/Г) убывают от 1 до О, а функции фг,о(0/Г) и Sr.o (0/ ) — от +СХ) до о, когда переменная 0/Г изменяется от О до оо. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота и чем выше температура. При малых и при больших значениях отношения 0/7 (0/7 <1 и 0/7 >1) уравнения (III.206) —(III.209), определяющие термодинамические функции гармонического осциллятора, могут быть заменены более простыми [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология