Донорно-акцепторная концепция

Другим методом исследования могут служить зависимости от изменения заместителей. В целом эффекты растворителей и заместителей сравнимы по своей природе. Однако это не очевидно из той интерпретации эффектов растворителей, которая использовалась выше, т.е. из интерпретации в терминах свободной энергии, поскольку нелегко судить об изменении свободной энергии химических соединений с разными заместителями. Принимая. другую возможную точку зрения, а именно более динамичную донорно-акцепторную концепцию, можно получить более ясное представление об интересующей нас зависимости [41]. Согласно этой концепции, изменения плотности заряда внутри молекулы сказываются на изменениях длин связей. В случае полярной молекулы В атака донорным рас- [c.204]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Теория 5г-связей объясняет трансвлияние способностью трамс-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной а- и тг-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с (/у рбиТали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к траис-лиганду. Чем интенсивнее гг-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. [c.113]

К мысли о том, что электростатическая концепция Полинга недостаточна для объяснения явления образования Н-связи, еще раньше (1947 г.) пришел Н.Д. Соколов [121-123]. Согласно его донорно-акцепторной теории, водородная связь КХН... К возникает вследствие электронной делокализации, вызванной смещением неподеленной пары электронов от атома-донора к атому водорода - акцептору Н. Сила водородной связи [c.123]

Соколов сделал свои первые расчеты, основываясь на волновых функциях гра, г 5ь и т 3с [1919, 1913]. Основное внимание он обращает на изменение ИК-спектра поглощения валентного колебания [1919] и на процессы переноса протона [1912, 1918, 1920]. Он приходит к выводу, что электростатическая концепция недостаточна для объяснения этих явлений. Напротив, донорно-акцепторная точка зрения дает полезную модель для описания Н-связи [1913]. (См. также [2277].) [c.203]

Эта закономерность, охватывающая большой круг комплексов с иодом, отражает природу донорно-акцепторного взаимодействия и является в известной мере количественным критерием правильности концепции [c.134]

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛ И КОНЦЕПЦИЯ ПОЛЯРНОСТИ РЕАКЦИЙ [c.20]

Легко видеть, что приведенная классификация различает два основных вида связей — валентную и донорно-акцепторную (координационную)— лишь по тому, как они могут быть сведены к локальной двухатомной и двухэлектронной связи. Или точнее, все различие между связями сводится к генеалогии (происхождению) электронов двухатомной связи в валентных соединениях они поставляются двумя атомами (или появляются в результате суперпозиции нескольких таких возможностей), а в донорно-акцептор-ных одним атомом — донором. Таким образом, эта классификация может, быть названа генеалогической и не выходящей за рамки концепции валентности (табл. I. 1). [c.9]

Проанализировать, как согласуются концепции гибридизации, донорно-акцепторных и многоцентровых связей с основными положениями теории ВС. [c.20]

Большая сложность уравнения Драго по сравнению с корреляцией Гутмана, как можно ожидать, должна была бы привести к большей эффективности этой концепции, т. е. применимости ее для интерпретации большего числа различных типов реакций. Оказалось, что на самом деле это не так, и дело заключается в том, что влияние различных факторов на различные донорно-акцепторные взаимодействия носит настолько сложный характер, что даже это двухпараметрическое уравнение не приводит к большему пониманию процесса в целом, чем более простая корреляция Гутмана. [c.69]

С позиций метода ВС применение концепции донорно-акцепторных связей для описания комплексных соединений оправдано в та -кой же степени, как и представление об образовании обычных ковалентных связей [40]. [c.23]

Измерения Аф л Аа говорят против такой концепции о донорных и акцепторных реакциях знак заряда при адсорбции кислорода на п-и р-полупроводниках один и тот же и потенциалы заряжения, по-видимому, часто близки. Электрическое состояние других молекул (окиси углерода, этилена, ацетилена) на поверхпости п- и р-полупроводников также часто сходны. Но от сходства состояния адсорбированных молекул только один шаг к предположению о сходстве реакционной способности. [c.13]

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорно-акцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину Ej (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и дальние взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.174]

Развитые до настоящего времени теории кислот и оснований позволили многое понять в свойствах растворителей и растворов. И наоборот, исследования свойств растворителей в значительной мере способствовали развитию теорий кислот и оснований. Однако еще не создана всеобъемлющая теория растворителей, которая на основе единой концепции строения системы растворитель — растворенное вещество могла бы количественно описать все ее важнейшие свойства. В то же время для различных классов растворителей разработаны теории, которые могут качественно объяснить и предсказать результат влияния природы растворителя на процесс растворения и поведение растворенного вещества в различных реакциях. Среди этих теорий можно назвать теорию сольвосистем, которая разработана для ионизирующихся растворителей, координационную теорию, рассматривающую по большей части растворители с донорно-акцепторными свойствами, протонную теорию, пригодную для растворителей, в которых происходит перенос протонов. [c.440]

Мостиковая роль донорного атома в рамках упрощенных моделей химической связи, например концепции Льюиса, хорошо интерпретируется только в том случае, если этот атом имеет несколько донорных электронных пар, каждая из которых используется на образовании двуцентровой донорно-акцепторной о-связи [c.134]

До сих пор наше рассмотрение химических реакций ограничивалось участием органических соединений. Однако все основополагающие идеи в равной мере применимы и к неорганическим соединениям. Так, например, концепцию ВЗМО-НСМО можно легко использовать для объяснения образования донорно-акцепторных комплексов, В частности, образование комплекса трихлорид алюминия - аммиак (см, рис. 3-26) можно интерпретировать как результат взаимодействия между НСМО акцептора (А1С1з) и ВЗМО донора (NHз). [c.349]

С точки зрения теории кислот и оснований (важнейшей концепции, объедршяющей органическую и неорганическую химию), акцептор - это кислота, а донор - основание. Следовательно, донорно-акцепторное взаимодействие и кислотно-основное взаимодействие, по существу, одно и то же. Кислотно-основные взаимодействия рассматриваются в гл. 3. [c.118]

Влияние растворителя (среды). Исходя из концепции разделения эффектов среды на специфические и неспецифические ( 2.3) можно полагать, что наибольшие изменения химических сдвигов С (более 1-7-2 м. д.) будут обусловлены химическими причинами (влиянием водородной связи, донорно-акцепторных взаимодействий п др.), приводящими к образованию комплексов и ассоциатов (и самоассоциатов). [c.78]

Важность распространения концепции Курнакова определяется еще, — и это главное, — потребностями более полного раскрытия сущности химических изменений, необходимостью более глубокого понимания энергетического состояния вещества при взаимо-действ1Ш его частиц дрзт с другом, а также с частицами реакционной среды — сореагентом, растворителем, стенкой сосуда, катализатором и примесями. Ведь дальнейшее развитие концепции Курнакова неизбежно приводит к выводу о том, что главной характеристикой дискретной формы химической организации вещества является полновалентное или близкое к нему межатомное химическое взаимодействие, т. е. приблизительно двухэлектронные заряды связей с энергией более 50—70 ккал/моль. Л главной характерной чертой непрерывной формы химической организации вещества является наличие в структуре неполновалентного межатомного взаимодействия (одноэлектронной и менее чем одноэлектронной ковалентной связи, неполных протонных переходов, незавершенных переходов электронной пары и т. п.) и вместе с тем наличие ненасыщенности — свободных валентностей в виде холостых электронов или электронного и дырочного газа, донорно-акцепторной способности и т. д. [c.197]

Подобные интуитивные представления приводят к возхможности интерпретировать активацию молекул в координационной сфере комплекса на основе концепции дативного и донорно-акцепторного взаимодействий. [c.270]

В 3-м периоде восемь элементов у них валентными являются только 35- и Зр-орбитали. Наличие свободной Зй-орбитали остается главной особенностью членов 3-го периода. Электроны, находящиеся па 35-Орбиталях, способны проникать к самому ядру, иоэ-тому, несмотря на экранирование, такие электроны сильнее притягиваются ядром. Форма р- и в еще большей степени -орбита-лей такова, что они обращаются у ядра в нуль и, значит, находящиеся на них электроны никогда не находятся вблизи ядра. В результате ослабления действия положительного заряда на эти орбитали отталкивание электронов друг от друга более эффективно. Энергия р-орбиталей выше 5-орбитали, а, в свою очередь, энергия -орбиталей еще более высокая. Разница становится настолько велика, что 3 -орбиталь приближается по энергии к 45- и 4р-поду-ровням (так же как дальше 4с -орбиталь располагается рядом с 55- и 5р-орбиталями). При образовании соединений некоторые из пустых З -вакансий могут быть заселены. При этом довольно часто образуются донорно-акцепторные и дативные связи. Атомы элементов 3-го периода акцептируют своими свободными Зс -орбита-лями электронные пары соответствующих атомов. Наиболее показательны в этом смысле свойства фосфора и серы. В соединениях РР5 и 8Рб атомы фосфора и серы передают по а-связям часть своего заряда атомам фтора и одновременно благодаря дативным связям принимают от фтора на свои свободные З -орбитали часть электронной плотности. Расщепление 5-, р- и й-орбиталей и принцип Паули позволяют понять изменение характера элементов по всему Знму периоду. Будем пользоваться концепцией однозлектронного приближения и рассматривать каждый появляющийся электрон в отдельности в поле возрастающего заряда ядра и усредненном поле других электронов. [c.241]

Из данных главы II видно, что ацетилен в комплексах и этинильных соединениях различных металлов подвергается сильному воздействию металла, приводящему к существенному изменению физических характеристик и химического поведения молекулы ацетилена. Механизм этого воздействия, как уже отмечалось, описывается двумя типами связи — донорно-акцепторной и дативной, образующимися за счет свободных орбиталей металла и его -электронов. Применение концепции активации кратных связей в каталитических синтезах, основанной на донорно-акцепторном, механизме (участие л-электронов кратной связи и свободных орбиталей различных ионов в образовании я-комплексов) началось с работ Дьюара [424, 428] и получило пшрокое распространение в работах Саломона [666], Шилова [667], Сыркина [433, 668], Вартаняна [669], Вестина [477] и Флида [4—5, 8]. [c.185]

Здесь мы отметим лишь некоторые, наиболее важные, этапы развития современных представлений о донорно-акцепторном взаимодействии. Вудворд [3] сделал предположение об образовании семиполярной связи между компонентами в молекулярных комплексах. Измаильский [4] одним из первых привлек представление об электроно-донорно-акцепторном взаимодействии для объяснения электронных спектров (цветности) органических соединений. Вейсс [5] высказал предположение, что молекулярные комплексы имеют в основном ионную структуру Д+А" и что низкий потенциал ионизации молекулы донора (Д) и высокое сродство к электрону молекулы акцептора (А) будут способствовать стабилизации комплекса. Брэкман [6] объяснил образование молекулярных комплек-сов резонансом двух структур несвязанной (Д, А) и структурой со связью (Д" А ). Согласно этому представлению молекула донора разделяет электронную пару с молекулой акцептора, так что меж-молекулярная связь будет иметь лишь частично ионный характер. = Малликен [7, 8] обобщил эти качественные концепции, создав теорию, позволяющую удовлетворительно объяснить некоторые свойства электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов. Он показал, что стабильность молекулярных соединений и их электронные спектры связаны с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов. [c.7]

Корреляция —АН — AvQ f . Бэджер и Бауэр [148] предположили, что для соединений с водородной связью соотношение между смещением полосы Av .jj в ИК-спектрах при образовании Н-связи и энтальпией образования Н-комплексов АЯ должно быть линейным. Основная трудность при проверке этой концепции состоит в определении энтальпии образования комплексов с водородной связью, особенно в тех случаях, когда —АН мало (1—3 ккал/моль). До последнего времени в подавляющем большинстве работ использовались величины АЯ, полученные по спектроскопическим измерениям. Вопрос о возможных ошибках в определении АН донорно-акцепторных комплексов методом спектроскопии рассмотрен ранее (см. гл. III. 1). Противоречивость мнений относительно линейности соотношения —АЯ — Avq pj для комплексов с водородной связью объясняется, по-видимому, отсутствием надежных данных по тепло-там образования Н-комплексов. [c.366]

Преимущество подобной концепции состоит в возможности ее количественной интерпретации. Однако необходимо иметь в виду, что в этом подходе используется лишь полуфеноменологическая оценка роли донорно-акцепторных межфазных связей. Несмотря на привлечение представлений о мольной когезии и дипольных моментах функциональных групп, их ряд получен с учетом не фундаментальных характеристик, а лишь знака заряда поверхностей разрушения. Иными словами, рассмотренные представления относятся к конечному результату адгезионного взаимодействия, и их интерполяцию на начальные стадии соответствующих процессов вряд ли можно считать методологически корректной. Вместе с тем этот подход в первом приближении верно характеризует относительную адгезионную способность полимеров в этой связи уместно подчеркнуть далеко не случайное совпадение приведенного донорно-акцепторного ряда с последовательностью полимеров, расположенных по рассмотренному выше параметру а (см. разд. 3.1.2). [c.170]

В соответствии с наиболее общей классификацией все растворители целлюлозы целесообразно разделить на два типа водные и неводные системы. По химическим свойствам (в соответствии с концепцией кислотно-основного взаимодействия) растворители целлюлозы, как вообще все растворители, можно условно подразделить на три класса основные (донориые) кислотные (акцепторные) нейтральные (индифферентные). Донорные растворители преимущественно сольватируют катионы, акцепторные [c.556]

Юхневич [155] обсуждает противоречия, возникающие при попытке объяснить поведение воды в разных условиях изменениями ее структуры. В самом деле, большинство методов анализа не позволяют установить природу связей в воде и ее структуру эти методы, скорее, помогают понять поведение воды в отдельных избранных системах. В некоторых работах воду, удаляемую нз неорганических материалов при температуре ниже и выше 100 °С, называют минусовой водой и плюсовой водой соответственно На основе данных рентгеноструктурного анализа кристаллогидратов была сформулирована концепция о структурной воде , так как этот метод позволяет локализовать положение атомов в элементарной ячейке. Удаление воды из кристалла сопровождается изменением его структуры. Чидамбарам [28 ] исследовал водородные связи в некоторых кристаллогидратах методами рентгеноструктурного анализа, дифракции нейтронов и ЯМР. Он показал, что если молекула воды удерживается в кристаллической структуре водородными связями и угол с вершиной у донорного атома кислорода, связанного с акцепторными атомами, отличается по величине от угла Н—О—Н, характерного для газовой фазы, то при этом более вероятно образование нелинейных водородных связей, а не деформация угла Н—О—Н. [c.11]

Эта феноменологическая концепция в дальнейшем получила несколько более конкретное выражение [178]. В многокомпонентной смеси каждая возбужденная молекула взаимодействует с окружающими молекулами. Это взаимодействие влияет на вероятности дезактивации и химического превращения. При рассмотрении радиационно-химических свойств чистой жидкости или разбавленного раствора взаимодействие между возбужденной и невозбужденными молекулами часто может не учитываться в явной форме, так как возбужденная молекула всегда окружена молекулами одного и того же тина. Это взаимодействие в первом приближении можно рассматривать как образование бинарных комплексов между воз бужденной и невозбужденными молекулами. Согласно расчетам Хойтинка [207], взаимодействие между возбужденной и невозбужденной молекулами бензола приводит к связи прочностью в несколько десятых электроно-вольта. Возможно, что во многих случаях это взаимодействие имеет акцепторно-допорный характер. Чем меньше разность между ионизационным потенциалом донора и электронным сродством акцептора и чем выше уровень возбуждения донора, тем благоприятнее условия для образования акцепторно-донорного комплекса. Таким образом, для двух-компонентпой системы в общем случае возможны следующие процессы [c.80]

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х ) характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34. [c.276]

Вопрос о поверхностных состояниях в ионных и частично ковалентных кристаллах (AlgOg, SiOj и т. д.) самым тесным образом связан с концепцией льюисовской кислотности (или основности) поверхности [34], используемой в классической химии для описания химического взаимодействия на различных поверхностных центрах. Льюисовские кислотные центры соответствуют акцепторным поверхностным состояниям, а основные — донорным. На рис. П1.6 приведена качественная схема поверхностных состояний окиси алюминия и показано, каким образом будет изменяться положение акцепторных и донорных уровней (а следовательно, кислотность [c.59]

Волькенштейн рассматривает разные формы адсорбции с различной природой связи (более и менее прочной), имеющие ионный или ковалентный характер, и различные формы поверхностных соединений — валентно-насыщенные, радикальные, ионно-радикальные. Между разными формами адсорбционной связи предполагается равновесие с их взаимопереходами. Последнее регулируется положением уровня Ферми, которое и определяет адсорбционную способность данного полупроводника, заряженность поверхности, реакционную способность адсорбированных частиц. Таким образом, химически адсорбированные частицы трактуются как центры локализации свободных электронов или дырок, являясь соответственно акцепторами или донорами, электронов. Заряжение адсорбированного слоя возникает при образовании прочных связей — акцепторных или донорных, которые могут быть как ионными, так и ковалентными. Более слабая адсорбционная связь возникает без участия свободных валентностей поверхности и без заряжения адсорбированного слоя. Согласно концепции Волькенштейна, с изменением уровня Ферми, доли частиц, находящихся в состоянии разных адсорбционных связей, соответственно изменяются. Например, повышение уровня Ферми может вести к уменьшению доли донорных связей и увеличению доли акцепторных связей при этом доля слабых связей пройдет через максимум. При достаточно высоком положении уровня Ферми может прарстически полностью осуществляться акцепторная связь, а при достаточно низком положении — донорная связь. [c.66]

Концепция семиионной связи, создание которой было вызвано чисто теоретическими потребностями, получила экспериментальное подтверждение главным образом в определениях парахоров, о чем речь будет идти в следующем разделе этой главы, а также в измерениях дипольных моментов. Было показано [6], что диполь-ный момент связи нормальных простых ковалентных связей между неметаллическими элементами лежит между Он 1,56 i, а для координационной ковалентной связи эти величины лежат приблизительно в пределах от 2,4 до 3,5 а. У нормальных ковалентных двойных и тройных связей значение моментов может лежать в тех же пределах, что и у координационных связей, но так как измерение парахоров ясно показывает, что координационные ковалентные связи вовсе не являются двойными связями, то объяснение их высоких дипольных моментов надо искать в какой-то другой причине. Наилучшее объяснение этого дает теория Лоури, которая утверждает, что донорные и акцепторные функции двух связанных между собой атомов должны вызвать значительное разделение зарядов, а следовательно, привести к большим дипольным моментам. [c.52]

Драго [18] подверг критике концепцию донорности из-за того, что она не идет дальше рассмотрения различий в жесткости и мягкости растворителей как кислотно-основных реагентов (или электростатических и ковалентных различий). Ограниченность расчета донорности по отношению к одной кислоте (ЗЬСЦ) уменьшает информацию наполовину по сравнению с результатами расчета по уравнению (8.3), включающему четыре параметра. Позже концепция донорности была расширена введением альтернативного понятия акцепторности А, которое количественно характеризует электрофильное поведение растворителя (см. табл. 9.1) [17]. [c.233]