Бимолекулярные реакции в циклических системах

Как это иллюстрирует приведенный пример, реакция 5 д,2 не протекает исключительно, но конкурирует с нормальным процессом 8 2. Пространственные препятствия замещению могут направить бимолекулярное замещение по аномальному пути 5 ,2. Стереохимия реакции 15 ,2 изучалась на циклических системах. Результаты показывают, что замещаемая группа и нуклеофил в переходном состоянии находятся на одной стороне молекулы. [c.469]

Реакции обрыва, которые в процессах неингибированной гомогенной радикальной полимеризации представляют собой бимолекулярное взаимодействие растущих цепей и во многом определяют общую кинетику процесса, в ионных системах не всегда существенны. Они могут полностью отсутствовать (анионная полимеризация неполярных мономеров, катионная полимеризация циклических эфиров), иметь ограниченное значение (низкотемпературная полимеризация полярных мономеров в анионных системах, ряд катионных систем на основе гидратов или эфиратов кислот Льюиса) и лишь в сравнительно редких случаях играть решающую роль (анионная полимеризация ненасыщенных галогенсодержащих мономеров, катионная полимеризация, инициированная галогенводородными кислотами в малополярных средах). Конечно, круг процессов последнего типа значительно расширится, если включить в рассмотрение ионную полимеризацию различных полярных мономеров при относительно высокой температуре. [c.50]

В [%] было высказано предположение, что в случаях, когда происходит си -элиминирование, осуществляется механизм /с , включающий полное или почти полное удаление протона, которое сопровождается последующим полным элиминированием (двухстадийный механизм. Однако на основании кинетических соображений для реакций -элиминирования из 1,2-дизамещенных производных циклопентана теми же авторами [4б] был предложен бимолекулярный согласованный механизм Е2-и,ис тлт Е2-син ). Поскольку в этой циклической системе амгпи-копланарное ЯС во фрагменте—ХС —СрН— не может быть достигнуто, авторы высказываются за возможность [c.169]

Характерным для сульфидирования ПЭ, активированного ДБТД, является повышение эффективности сшивания. Если в системах ПЭ —сера на поперечную связь приходится 50—80 атомов серы, то в системах ПЭ — сера — ДБТД только 8—10 15]. Причиной этого является разное строение активных промежуточных соединений и неодинаковый характер их вторичных превращений. Если для подвесок типа RSSH (неактивированное сульфидирование) определяющим является бимолекулярный распад с участием близко расположенной связи С—П той же молекулы [см. (7) и (8)] или даже молекулярная реакция в циклическом переходном комплексе [см. (6)], то распад подвесок RS SB происходит мономолекулярно. Вследствие этого увеличива- [c.211]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Преобладающее отщепление по Гофману наблюдается, однако, лишь в сравнительно простых системах. Вышеприведенные данные не позволяют обнаружить одно важное свойство бимолекулярного отщепления. Оно состоит в том, что реакции Е2 стереоспецифичны. Это свойство выявляется при реакциях оптически активных систем или циклических соединений, в которых отдельные заместители пространственно различны. Сначала следует привести лишь один пример из обширного экспериментального материала. 1,2-Дифенил-1-бромэтан, дейтерированпый в положении 2, содержит два асимметрических атома углерода и поэтому может существовать в четырех стереоизомерных формах (две пары диастереомеров). Каждую пару диастереомеров по конфигурации можно отнести либо к трео- либо к эритро-ряду ) [c.206]

Обычно поликоиденсацию проводят при высоких концентрациях исходных веществ, что благоприятствует образованию линейного продукта. Циклизация — мономолекулярная (внутримолекулярная) реакция, в то время как линейная поликонденсация — это бимолекулярная (межмо.текулярная) реакция. С увеличением концентрации исходных веществ скорость последней возрастает значительно быстрее, чем скорость первой реакции. Таким образом, фактор концентрации реагентов накладывается на рассмотренные выше кинетический и термодинамический факторы, благоприятно влияя на протекание линейной полпконденсации. Именно этим объясняется отсутствие в реальных поликонденсационных системах колец с числом членов более 12 циклизация практически не идет, когда при поликонденсации возможно образование шести- или семичленных колец. Другим обстоятельством, которым можно воспользоваться для смещения равновесия в сторону линейной ноликонденсации, является невозможность в определенных условиях превращения. линейных структур в циклические и наоборот. Это позволяет сдвинуть равновесие между двумя структурами в сторону образования линейного полимера. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология