Диастереоизомеры стабильность

Этот процесс заключается в установлении равновесия между диастереоизомерными соединениями, причем состав равновесной смеси не соответствует 50% каждого изомера. (Асимметрическое превращение, конечно, может протекать не только в растворе, но и в жидком веществе диастереоизомерной структуры, либо самопроизвольно, либо под влиянием подходящего катализатора.) Предположим что оптически стабильное разделенное основание ( )В (то же относится и к (+)В) добавляется к эквиваленту рацемической оптически лабильной кислоты в условиях, в которых сразу образуются диастереоизомерные соли (см. сноску на стр. 392), не диссоциирующие в данном растворителе. В момент добавления количества каждого диастереоизомера будут одинаковы, но поскольку их свободные энергии различны, а А—оптически лабильно, частичная инверсия приведет к образованию неодинаковых количеств обеих форм при равновесии [c.397]

Возможность использования этой температурной зависимости равновесного состава диастереоизомеров очень заманчива, особенно потому, что она расширяет интервал оптической стабильности, в котором можно делать поляриметрические наблюдения. Это явление необходимо еще более тщательно исследовать, прежде [c.417]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметрия или происходит только изменение величины оптического вращения, некоторые авторы рассматривают как особый класс асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к появлению оптически-активных продуктов, они не являются строго асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимметрическое превращение заключается в оптической активации конфигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем воздействия оптически-стабильного (+)- или (—)-соединения, которое реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равновесия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

В самом деле, стереоспецифический катализ, как и классический асимметрический синтез по Марквальду—Маккензи, основан на различии в скоростях разложения более или менее стабильных диастереоизомеров (в случае катализа—промежуточных адсорбционных комплексов). Однако нужно подчеркнуть существенную разницу между ними. При асимметрическом синтезе вспомогательное асимметризующее вещество участвует в реакции в количестве, близком к эквивалентному, тогда как при стереоспецифическом катализе количество катализатора обычно невелико. После реакции катализатор регенерируется в неизмененном виде. Кроме стереоспецифической направленности действия таких катализаторов, их сходство с действительными ферментами усугубляется еще и тем, что асимметрический каталитический синтез в обоих случаях (в присутствии ферментов и с органическими катализаторами) проходит через стадию образования коллоидального адсорбционного комплекса, являющегося тем более вероятным, что алкалоиды с высоким молекулярным весом легко образуют коллоидные растворы даже в воде . . [c.133]

Стабильные диастереоизомеры могут быть легко разделены. Так, Шапиро и Ньютон разделили ряд производных миндальной кислоты, встряхивая водно-хлороформенные растворы рацематов с бруцином. Разделение при этом обусловлено разной степенью экстракции образующихся диастереоизомеров двумя не-смешивающимися жидкостями, в которых растворимость диастереоизомеров различна. Разделение рацематов возможно осуществить также путем противоточной экстракции . [c.169]

Газохроматографическое разделение стабильных диастереоизомеров осуществляется сравнительно просто (см., например, [282, 2831). [c.59]

Присоединение спиртов к а,р-замещенным а-нитроэтиленам может приводить к диастереоизомерам, как это было продемонстрировано на примере а-нитростильбена [483, 484]. Изомеры дают общий анион этим можно воспользоваться и перевести термодинамически менее стабильный изомер в более устойчивый [485]. [c.140]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметр или происходит только изменение величины оптического вращ ния, некоторые авторы"-рассматривают как особый кла асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к поя 1ению оптически-активных продуктов, они не являются стро асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимме рическое превращение заключается в оптической активации ко фигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем возде ствия оптически-стабильного ( f)- или (—)-соединения, котор реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равн весия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

Эти диастереоизомеры различаются по всем своим свойствам, р эм числе и по стабильности и скорости мутаротации. Каждая из абильных солей находится в состоянии непрерывной мутарота-ии, причем концентрации их будут обратно пропорциональны коростям мутаротации, а так как последние обычно значительно азличаются, то равновесная смесь будет содержать не равные оличества и /-кислот. [c.88]

Газохроматографическое разделение рацематов основано на различной стабильности промежуточных диастереоизомеров или различной степени распределения антиподов адсорбата в оптически активной, стационарной фазе. Дашкевич [279] наблюдал разделение с1Гминдальной кислоты при экстракции ее из смеси с (—)-ментоном, (-Ь)-изоментоном, (-Ь) Карвоном, (—)-ментил- [c.58]

В настоящее время все промышленные катализаторы получения полипропилена являются гетерогенными [3]. До сих пор полипропилен с высоким содержанием изотактических структур мог быть получен только при использовании гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. Было выполнено большое число исследований, посвященных этой стереоспецифической полимеризации. Их результаты соответствуют меха1низму, при котором полимеризация происходит в результате внедрения комплекса алкила с переходным металлом в ( г -координированный пропилен по хиральному металлическому центру [4]. Так как мономерный пропилен является прохиральным, его комплекс с хиральным металлическим центром может привести к образованию одного из двух диастереоизомеров, имеющих, естественно, разные свободные энергии. Преимущественно образуется более стабильный диастереоизомер. Предположительно этот процесс протекает, как показано в уравнении (11.13), где металлический центр является хиральным. Предполагают, что внедрение олефина по механизму Коссе происходит как стерео-(цис), так и региоспецифично. Этот процесс приводит к образованию единичного хирального центра Н или 5) и полимера, построенного по типу голова к хвосту . Последующие внедрения в ходе роста полимерной цепи дают центры с той же симметрией. Каждое внедрение, как полагают, приводит к образованию первичной связи металл — алкил, порождая структуру, построенную по типу голова к хвосту . Отметим, что эти катализаторы имеют равное число Я и -центров, так что образующийся в результате изотактический полимер представляет собой рацемическую смесь право- и левозакрученных спиралей. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология