Асимметрический синтез каталитический

С высокой стереоспецифичностью осуществлено каталитическое гидрирование связи С = С в асимметрическом синтезе аспарагиновой кислоты [121] [c.142]

Рассмотренные выше примеры каталитического получения оптически активных веществ относятся к области частичного асимметрического синтеза, поскольку требуют для своего осуществления вспомогательных природных органических асимметризующих реагентов. Существует, однако, и другая разновидность асимметрического катализа, относящаяся уже к области абсолютного асимметрического синтеза. [c.153]

Другой известный ныне путь абсолютного асимметрического синтеза — проведение каталитических реакций на оптически активном кварце (см. стр. 153). Имеются и данные о преимущественной адсорбции на порошке оптически активного кварца одного из оптических антиподов кобальтового комплекса этилендиамина и аминокислот. Участие асимметрических поверхностей минеральных катализаторов допускает Акабори [39] при возможном создании хиральных полипептидов из формальдегида, аммиака и синильной кислоты [40], хотя экспериментально в проведенных синтезах зафиксировать оптическую активность не удалось. [c.657]

Чрезвычайно интересными являются исследования по асимметрическому катализу, начатые Швабом, Ростом и Рудольфом. В отличие от этих работ, где претерпевала каталитическое превращение одна из форм исходной рацемической смеси, благодаря чему накапливалась другая, А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский осуществили каталитический асимметрический синтез, где из молекул, не содержавших асимметрического атома, в реакции получалось оптически активное вещество с преобладанием одного из антиподов. [c.68]

Новым приемом асимметрического синтеза было предложение проводить каталитические реакции, применяя катализаторы, наносимые на поверхности правой или левой модификаций кристаллов кварца (Шваб, 1932—1934). Оказалось, что при дегидрогенизации рацемического 2-бутанола над Ni на кварце реагирует главным образом левый изомер. Из продуктов реакции удалось выделить 2-бутанол с [а]/ до +0,13°. А, П. Терентьев (1950) успешно расширил и распространил этот прием, и на собственно синтетические процессы например, конденсацией под действием следов щелочи, нанесенной на порошок из правых кристаллов кварца, ему удалось из метилциклогексанона и нитрила акриловой кислоты при комнатной температуре получить продукт с [а]о до +0,157°. [c.590]

В докладе очень мало внимания уделено роли катализа и каталитических реакций в раскрытии взаимного влияния атомов. В тоже время катализ позволяет довольно полно раскрыть влияние заместителей иа свойства молекул, найти тонкие различия между цис- и транс-изомерами л даже подойти к асимметрическому синтезу. Одиако следует предостеречь от неправильного применения данных, полученных в кинетических опытах, в теории строения. [c.427]

Для целей абсолютного асимметрического синтеза удалось использовать правую и левую модификации кварца в каталитических процессах. Так, при частичной дегидратации бутанола-2 над никелем на одной из модификаций кварца реагирует главным образом один из антиподов, в связи с этим из реакционной смеси можно выделить оставшийся второй изомер с [а] до 0,13 . [c.341]

Все каталитические асимметрические превращения, осущест вляемые такими органическими микрогетерогенными катализа торами, могут быть разделены на две группы асимметрическое разложение рацематов и асимметрический синтез. [c.113]

Микрогетерогенный каталитический асимметрический синтез [c.122]

Иногда действие таких асимметризующих агентов нельзя считать явно каталитическим, как, например, при восстановлении над скелетным никелевым катализатором -метилкоричной кислоты в присутствии сг-глюкозы 38. 139. Величина вращения полученной кислоты достигала только —0,42°, что соответствовало степени асимметрического синтеза около 0,5% [c.122]

Все приведенные примеры каталитического асимметрического разложения с помощью металл-кварц-катализаторов не являлись настоящими асимметрическими синтезами, так как при этих реакциях не создавались молекулы диссимметрического строения, а протекало лишь более быстрое разложение одного из двух антиподов, присутствовавших уже во взятом рацемате. [c.142]

Первая попытка осуществления абсолютного гетерогенно-каталитического асимметрического синтеза предпринята Швабом с сотр. при гидрировании над Ч-кварц-катализатором тигли-новой кислоты [c.142]

Во всех рассмотренных примерах асимметрического синтеза или асимметрического разложения рацематов под действием аминов, алкалоидов или производных камфоры действие их было в большей или меньшей степени каталитическим. Эта неопреде- [c.132]

В самом деле, стереоспецифический катализ, как и классический асимметрический синтез по Марквальду—Маккензи, основан на различии в скоростях разложения более или менее стабильных диастереоизомеров (в случае катализа—промежуточных адсорбционных комплексов). Однако нужно подчеркнуть существенную разницу между ними. При асимметрическом синтезе вспомогательное асимметризующее вещество участвует в реакции в количестве, близком к эквивалентному, тогда как при стереоспецифическом катализе количество катализатора обычно невелико. После реакции катализатор регенерируется в неизмененном виде. Кроме стереоспецифической направленности действия таких катализаторов, их сходство с действительными ферментами усугубляется еще и тем, что асимметрический каталитический синтез в обоих случаях (в присутствии ферментов и с органическими катализаторами) проходит через стадию образования коллоидального адсорбционного комплекса, являющегося тем более вероятным, что алкалоиды с высоким молекулярным весом легко образуют коллоидные растворы даже в воде . . [c.133]

Асимметрический синтез модельного соединения (присоединение лаурилмеркаптана к метилметакрилату) также был более эффективен в присутствии полимерного катализатора Эти результаты подтверждают теоретические представления, изложенные выше они показывают высокую стереоспецифичность каталитического действия с участием макромолекул по сравнению с низкомолекулярными аналогами [106]. По-видимому, синтез оптически активных низкомолекулярных соединений, полимеров, стереоспецифические сольволитические реакции [107] могут быть успешно осуществлены под влиянием ОАП, аналогично природным процессам, протекающим под влиянием полимерных катализаторов — ферментов. [c.163]

Одновременно с развитием асимметрических каталитических реакций в последнее десятилетие прогресс наблюдался и в области асимметрических реакций с использованием реагентов. Исследование химии боранов, предпринятое Брауном с сотр. [16] в 60-х годах, привело к разработке ряда реакций асимметрического гидрирования с участием боранов. В то же время и асимметрический синтез с почти 100%-ной оптической чистотой был осуществлен в 1968 г. Оро и сотр. [17]. [c.17]

Рассмотренные процессы обратимых каталитических реакций асимметрического синтеза и разложения рацематов встречаются не часто. На практике чаще встречается второй случай — кинетически контролируемые необратимые процессы асимметрического синтеза и разложения рацематов, характеризуемые постоянством оптического выхода во времени, обусловленные лишь разницей в ка и к. К этим процессам применима теория абсолютных скоростей реакций, позволяющая рассчитать характеристики переходного состояния. В равной степени это применимо и к процессам первого типа для условий вдали от равновесия. [c.24]

Под каталитическим воздействием редуктазы происходит асимметрическое восстановление оксосоединений. Действие редуктазы, например, проявляется при добавлении карбонильных соединений в раствор сахара, сбраживаемого дрожжами [535]. Степень оптической избирательности действия редуктазы не слишком высока. При восстановлении ацетофенона, например, степень асимметрического синтеза составляет всего 18% [c.134]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]

Асимметрические синтезы, осуществляемые путем присоединения по двойной связи С = Ы, в разных вариантах использовались для получения оптически активных аминов и аминокислот. В 1940 г. Накамура осуществил асимметрический синтез а-фенилэтиламина с [а]о4-3,2° (оптическая чистота 8%) каталитическим гидрированием оксима ацетофенона в присутствии винной кислоты или (—)-ментилоксиацетата [c.146]

В последнее время советскими химиками (А. П. Терентьев, Е. И. Клабу-новский и В. В. Патрикеев) показано, что абсолютный асимметрический синтез может быть осуществлен каталитически под влиянием катализирующих веществ, нанесенных на кристаллы право- и левовращающего кварца, т. е. вещества, образовавшегося без участия живой природы. [c.298]

Одни из путей повьппения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим нз известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральньгх комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течегше реакции ирактически ио любому нужному пути. [c.696]

Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]

Ферментативный катализ под действием выделенных ферментов явился первым примером осуществления асимметрического катализа в лаборатории. С помощью оксинитрилазы, редуктазы, карбоксилазы, кетоальдо-мутазы и их химических моделей — оптически активных органических катализаторов, осуществлены многочисленные каталитические асимметрические синтезы [1]. [c.170]

Теоретические исследования гетерогенного кислотного катализа получили широкое развитие в связи с большим практическим значением кислотных катализаторов в химической и нефтяной промышленности. Вместе с тем, незаслуженно мало внимания уделялось изучению механизма действия твердых оснований как катализаторов. До последнего времени изучались в основном микрогетерогенные основные катализаторы, которые, как известно, широко распространены в ферментативных процессах. Тапомним, что на микрогетерогенных катализаторах Бредиг впервые осуществил асимметрический синтез [1]. Большое значение для понимания механизма ферментативного катализа основаниями имеют работы Лангенбека [2]. Изучалось также каталитическое действие основных смол — анионообменников в реакциях полимеризации, конденсации и др. [c.273]

Степень каталитического асимметрического синтеза (р), определяемая избытком в продукте одного изомера, в некоторых случаях составляла 40—60%. Этот успех обус.товлен разработкой нового класса дисимметрических гетерогевных катализаторов, поверхность которых модифицирована оптотески активными соединениями. Известно, что модифицирование поверхности катализатора различными соединениями во время его приготовления или в ходе самой реакции может существенно изменить свойства катализатора. В основе первого этапа воздействия лежат адсорбция и комплексообразование более глубокое воздействие изменяет структуру или природу катализатора. [c.70]

Подбор катализаторов, способных моделировать стереоспецифи-ческое действие ферментов, представляет большой теоретический и практический интерес. Если раньше при изучении каталитического асимметрического синтеза на дисимметрических катализаторах степень асимметрического синтеза не превышала 1—2%, то в настоящее время она составляет 40 % и более. Этот успех достигнут благодаря открытию способности скелетного никелевого катализатора проводить асимметрическое гидрирование соединений с С=0- и С = Ы-связями после его предварительной обработки растворами амино- и оксикислот [1] (табл. 1). [c.254]

Очень интересен также большой круг работ но изучению стереохимии и реакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами пиридоксаля и ионами металлов, проведенный В. М. Беликовым и 10. Н. Белоконем [68—70], Они использовали принцип имитации природных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выходами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следующие реакции синтез -окси-а-аминокислот, например, Ь-треонина и Ь-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективности равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. [c.97]

А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский. Каталитический абсолютный асимметрический синтез. 111. Реакции изомеризации, дисмута-ции и гидрогенизации.— Сборник статей по общей химии, вып. II. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1953, стр. 1605—1611. [c.140]

Малоправдоподобным кажется и недавнее сообщение японских авторов о проведении асимметрического каталитического восстановления эфира а-кетоглутаровой кислоты при отсутствии каких-либо диссимметрических агентов. Гидрирование проводилось на никелевых катализаторах, приготовленных различным способом, при повышенном давлении, температурах 25—85°, в различных растворителях (бензол, спирт, этилацетат и др.). Почти во всех опытах полученный эфир а-оксиглутаровой кислоты обладал оптическим вращением (+) или (—)—в зависимости от условий опыта. Максимальная величина удельного вращения достигала —0,45°, что соответствовало 9,8 о асимметрического синтеза. Такой неожиданный результат, по-видимому, также может быть объяснен лишь присутствием каких-то оптически-активных примесей. [c.15]

Каталитическое цыс-присоединение водорода по двойной связи, по-видимому, играет в асимметрическом синтезе большую роль . Это можно видеть на примерах работ Вавона и Якубович , Лип-кина и Стьюарта 139 др в э дй связи интересно отметить следующий факт. (+)-а,у-Диметилаллиловый спирт при действии на него РС1з претерпевает вальденовское обращение с последующим гидролизом образовавшегося хлорида [c.44]