Диастереоизомеров растворимость

Более простой и выгодный синтез по сравнению с описанными выше был предложен Аккером. Этиловый эфир ( )-6,8-дихлоркаприло-вой кислоты, полученный по методу Рида, гидролизуют кипячением с концентрированной соляной кислотой. Кристаллизацией полученной кислоты с (—)-эфедрином выделяют менее растворимый диастереоизомер— натриевую соль (Ч-)-кислоты. Взаимодействие натриевой соли ( + )-кислоты с сульфидом натрия и серой в этиловом спирте приводит к образованию чистой ( + )-тиоктовой кислоты [c.632]

Как правило, диастереоизомеры обладают различной растворимостью, так что их можно разделить дробной кристаллизацией из подходящего растворителя. При обработке полученных при этом чистых [c.129]

Применялись также другие методы определения конфигурации, в особенности методы, основанные на стереоспецифических превращениях, а также метод менее растворимых диастереоизомеров. В настоящее время имеется очень много согласующихся между собой сведений о конфигурациях комплексных соединений, хотя отмечались и некоторые несоответствия и ошибочные выводы. Рассмотрим их несколько подробнее с тем, чтобы проиллюстрировать возможные источники заблуждений и ошибок, присущих этим методам. [c.192]

Проведенный недавно анализ ряда комплексов [Со еп2(яа)]2+ оказался ошибочным растворимость [104] различных менее растворимых диастереоизомеров в пределах ряда подчиняется установлен- [c.193]

Стабильные диастереоизомеры могут быть легко разделены. Так, Шапиро и Ньютон разделили ряд производных миндальной кислоты, встряхивая водно-хлороформенные растворы рацематов с бруцином. Разделение при этом обусловлено разной степенью экстракции образующихся диастереоизомеров двумя не-смешивающимися жидкостями, в которых растворимость диастереоизомеров различна. Разделение рацематов возможно осуществить также путем противоточной экстракции . [c.169]

Диастереоизомеры отличаются друг от друга во многих отношениях. Они могут обладать различной способностью вращения как в смысле величины, так и направления у них могут быть различные точки плавления, растворимости, удельные веса и т. д. Поскольку в их молекулы входят одинаковые функциональные группы, можно ожидать, что они будут давать одинаковые типы химических реакций, но скорость этих реакций может оказаться различной. [c.635]

Энантиоморфные формы отличаются между собой по растворимости диастереоизомеров (солей оптически деятельных комплексов), содержащих в качестве аниона или катиона оптически активный кислотный остаток (тартрат-ион, бромкамфорсульфо-нат и т. п.) или положительно заряженный ион (например, катионы на основе стрихнина, бруцина и т. п.). [c.60]

Кристаллизация диастереоизомеров. Диастереоизомеры различаются по свойствам, в частности обладают разной растворимостью. Поэтому диастереоизомерные формы мо-Рис. 15. Растворимость гут быть разделены перекристаллиза-Кз[Со(С204)з] цией. Для расщепления рацематов [c.66]

Из сказанного следует, что в случае асимметрических соединений с несколькими асимметрическими углеродами для каждого из 2" стереоизомеров среди них имеется только один зеркальный изомер, а остальные диастереоизомер ны ему. Диастереоизомеры могут отклонять плоскость поляризации как в одном и том же, так и в противоположных направлениях, но в отличие от зеркальных изомеров их углы вращения различны по величине. Кроме того, диастереоизомеры отличаются и по другим свойствам они имеют различные температуры плавления, растворимости и т. п. Зеркальные изомеры при смешении в равных количествах образуют оптически недеятельные рацематы (стр. 201). В случае а-, Р-диоксимаслянойГ кисло-ты возможны два рацемата из смеси изомеров I и II и из смеси изомеров III и IV. Естественно, что эти рацематы различны по свойствам. [c.208]

О-Глюкоза, О-манноза и I)-галактоза являются диастереоизомерами в их молекулах противоположная (зеркальная) конфигурация групп имеется лишь при некоторых асимметрических атомах. Например, манноза отличается от глюкозы расположением гидроксила и водорода только при 2-м углеродном атоме , а галактоза — только при 4-м. Все эти моносахариды вращают плоскость поляризации вправо, но, так как они диастереоизомерны, величина углов вращения у них неодинакова кроме того, как диастереоизомеры, эти моносахариды имеют различные температуры плавления, растворимости в воде и т. д. (см. стр. 247 и сл.). [c.224]

Если один из этих диастереоизомеров нерастворим в применяемом растворителе, то он будет осаждаться и тем самым нарушается равновесие. Со временем весь (или большая часть) более легко растворимы диастереоизомер превратится в труднорастворимый диастерсоизомер и выделится в виде осадка (следует заметить, что в кристаллическом состоянии рацемизация прекращается). Таким образом, осуществляется асимметрическое превращение одного из антиподов, составляющих исходную смесь, в другой. [c.134]

В других случаях диастереоизомеры недостаточно плохо растворимы для того, чтобы осаждаться из раствора однако один из них все же более устойчив, поэтому указанное выше равновесие приводит к образованию обоих днастереоизо-меров в неравных количествах (в отличие от случая, когда оптические антиподы не рацемизуются). Ввиду того что превращение происходит медленно, явление можно наблюдать по изменению вращательной способности, увеличивающейся или уменьшающейся с момента растворения кислоты и основания в общем растворителе до достижения равновесия (мутаротация) ( асимметрическое превращение первого рода ). [c.134]

Кристаллизациядиастереоизомеров. Выше уже было сказано, что диастереоизомеры обладают различной растворимостью. Метод и сводится к тому, что из смеси оптических изомеров получают смесь диастереоизомеров, которую и раскри-сталлизовывают. Так, если мы имеем смесь двух оптических изомеров какой-либо кислоты, то при действии на нее оптически активного основания мы получим две соли, которые будут относиться друг к другу как диастереоизомеры. После разделения диастерео-изомерных солей мы выделяем действием более сильных кислот две кислоты — оптические антиподы [c.242]

Фишер [513] впервые применил принцип диастереоизомерии для разделения аминокислот к N-ацилпроизводному рацемической аминокислоты добавляли оптически активный алкалоид (бруцин, стрихнин, цинхонин, хинидин, хинин), в результате чего возникали две диастереоизомерные формы солей, обладаю-, щпе различной растворимостью. После разделения этих диастереоизомеров алкалоид регенерировали и ацильную группу [c.92]

Содержащий смесь изомеров фильтрат разделяют фракционной кристаллизацией, пользуясь различной растворимостью этих диастереоизомеров в хлороформе, этилацетате и других растворителях. Предварительно из фильтрата отгоняют изопропиловый спирт, ацетон и к полученному полутвердому кубовому остатку при перемешивании добавляют этилацетат. При охлаждении раствора трео-изомер вьшадает. Осадок отсасывают на вакуум-фильтре, промывают охлажденным этилацетатом и сушат при температуре 78—80°. Трео-ацетильное соединение — светло-желтый порошок с температурой плавления 157—158°. [c.489]

Для разделения рацематной смеси энантиомеров разработаны различные физико-химические методы [66, 67]. Оптически активные катионы в присутствии также оптически активных анионов (тартрат-ион, а-бромокамфора, л-сульфонат-ион, комплексные анионы) образуют диастереоизомеры с различной растворимостью (или с различиями в других свойствах), что способствует их разделению. Для разделения анионов используются протонированные формы оснований типа стрихнина или бруцина. Труднее поддаются разделению оптически активные нейтральные частицы. Для разделения асимметричных комплексов можно использовать их лучшую экстрагируемость в асимметричные растворители, а также более эффективную адсорбцию из раствора на силикагеле или сахаре либо из газовой фазы на хроматографических колонках и др. [68]. [c.339]

Абсолютная конфигурация комплексов. Определгние абсолютного пространственного расположения атомов в асимметричном комплексном соединении является основной проблемой структурной химии. Невозможно определить абсолютную конфигурацию соединения только на основании направления вращения оптическим изомером плоскости поляризованного света , хотя некоторую информацию о строении получить можно с помощью анализа вращательных свойств энантиомеров. Вернер предложил способ распознания относительных конфигураций если два оптически активных соединения А и В имеют по два энантиомера А, А и В, В и образуют с оптически активным разделяющим реагентом С диастереоизомеры состава АС, А С и ВС, В С, то наименее растворимые диастереоизомеры будут иметь аналогичные конфигурации. Так, если А С и В С наименее растворимы, то их конфигурации подобны. С современных научных позиций это положение формулируется так если менее растворимые диастереоизомеры, обра.зованные энантиомерами двух различных ионов с разделяющим противоионом, изоморфны, то эти диастереоизомеры имеют подобные относительные конфигурации [69]. Этот способ можно применять для определения подобия конфигураций комплексов, но нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации частиц комплекса. [c.339]

Разделение оптических изомеров комплексов металлов осуществляется различными методами [1]. Сюда входят конверсия диастереоизомеров самопроизвольная кристаллизация оптических антиподов с последующим механическим разделением кристаллов избирательная кристаллизация с затравочным кристаллом, в качестве которого используется один из оптических антиподов методы, основанные на избирательной адсорбции оптически активным твердым веществом или на различной растворимости в оптически активной жидкости. Наиболее простым является метод, предусматривающий получение диасте- [c.139]

Расщепление на антиподы три-транс-1,2-диаминоциклогексан-родий(1П)хлорнда не может быть осуществлено в виде хлоро-с(-тар-тратов, так как эти соединения чрезвычайно растворимы, и при их выпаривании остаются только смолистые массы. Более пригодны для расщепления бромо-й-тартраты. Наиболее труднорастворимый диастереоизомер -[РЬ(СЬхп)з]Вг-й-С4Н40в, настолько мало растворим в воде, что выделяется вместе с AgBr при обработке бромида гексамина Ag-d-тартратом. Его извлекают путем многократной обработки смеси кипящей водой в аппарате Сокслета. В маточном растворе в основном остается второй, более растворимый диастереоизомер. Метод не дает полного расщепления, и для получения чистых диастереоизомеров требуется трехкратное переведение выделенных из них иодидов в бромиды и затем снова в бро-Mo-d-тартраты. [c.158]

Явление диастереоизомерии лучше всего изучено для того случая, когда два оптически активных изомера образуют соли с данным оптически активным ионом (рис. 1-9). Наиболее удобный метод расщепления оптических изомеров основан на различной растворимости таких солей. Однако другие формы проявления диастереоизомерии часто оставляют без внимания. Например, комплексы D-[ o(R pп)з] + и 1--[Со(к-рп)з] + являются не оптическими изомерами, как иногда утверждают, а диастереоизомерами, поскольку конфигурации и конформации хелатных колец 1,2-диаминопропана в этих двух соединениях идентичны, а не энантиомерны. В действительности оптическим изомером L-[ o(R-pn)з] + является п-[Со(5-рп)д] +. [c.28]

Диастереоизомеры 1 и 2 или 3 и 4 различаются по растворимости и скоростям кристаллизации, что и приводит к разделению рацемического 2-хлороктана. Предвидеть, какая из двух пар диастереоизомеров начнет выпадать, невозможно однако, внося в качестве затравки кристалл комплекса с мочевиной, содержа щий, например, правовращающую решетку, можно направить кристаллизацию в сторону выделения одного из диастереоизомеров первой пары. Повторяя несколько раз процесс кристалли зации, удается получить 2-хлороктан с содержанием 95,6% (- -)-изомера. Аналогичным образом, после семи осаждений комплекса с мочевиной получают дигептиловый эфир яблочной кислоты (степень оптической чистоты 97,1%), а также оптические антиподы диамилового эфира яблочной кислоты, дигептилового эфира хлорянтарной кислоты, децилового эфира метилэтилуксусной кислоты и гептилового эфира -хлормасляной кислоты . [c.192]

Растворимость. Примеры различия растворимости диастереоизомеров настолько многочисленны, что все их рассматривать невозможно. Следует только отметить, что это различие используется чаще всего для разделения рацемических смесей. Например, если А—/А является рацемической модификацией, то при взаимодействии с йВ образуется два дпастереопзомера [c.646]

Сущность способа превращения оптических изомеров в диастереоизомеры заключается в получении соединений с различной растворимостью. Допустим, необходимо разделить рацемическую смесь комплекса 1СоЕпз]Хз. Обозначим изомерные оптические формы буквами D и L. Добавим к раствору комплекса d-форму винной кислоты или ее соли. В результате кристаллизации образуются два диастереоизомера Dd и Ld. Диастереоизомеры отличаются (хотя и не очень сильно) по растворимости, поэтому их удается разделить фракционной кристаллизацией. Отделение получаемого оптического изомера от разделяющего реактива обычно не представляет большой трудности. Эта задача сводится к замене аниона. [c.65]

К таким М-ацилироизводным добавляли алкалоид, например бруцин, стрихнин, хинин, хинидии или цинхонин. Образовавшиеся две диастереоизомерные формы солей обладали различной растворимостью. После разделения этих диастереоизомеров алкалоид опять отделяли и ацильную группу удаляли путем гидролиза. [c.71]

При попытках разделения на оптические антиподы /г-толил-(4-амино-2,2 -бифенилен)стибина (III) с дибензоилвинной или (—)-яблочной кислотами были получены негомогенные соли, содержащие кристаллы свободного амина. (+)-Камфорсульфокислота образовывала соли, склонные к муторотации. Кислые соли (+)-винной кислоты оказались удобными для выделения менее растворимого диастереоизомера — соли (+)-кислоты и (+)-основания. Более растворимая диастереоизомерная соль получалась в виде трудноподдающегося очистке геля и быстро окрашивалась на воздухе. Поэтому для выделения второго стереоизомера использовалась (—)-винная кислота. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология