Методы выбора стандартного состояния

T. e. активность вещества в растворе пропорциональна парциальному давлению его пара. Коэффициент пропорциональности а/ зависит от выбора стандартного состояния для этого вещества в растворе. На уравнении (112) основан один из методов определения активности (и химических потенциалов) веществ в растворах. [c.47]

При малых концентрациях цинка в амальгамах а л /п, в соответствии со вторым методом выбора стандартного состояния [см. т. I, уравнение (VI.30), стр. 198]. [c.550]

Коэффициент пропорциональности а,- зависит от выбора стандартного состояния для этого вещества в растворе. На уравнении (I. 172) основан один из методов определения активности (и химических потенциалов) веществ в растворах. [c.70]

Стандартные потенциалы брома и иода определяются методами, до некоторой степени сходными с описанным в случае брома результаты измерений могут быть выражены двумя способами, в зависимости от выбора стандартного состояния. Таким состоянием может быть либо газообразное при атмосферном давлении, либо жидкое. Для иода в качестве стандартного выбрано твердое состояние, так что раствор насыщен по отношению к твердой фазе [9]. Стандартный потенциал фтора не определяется прямыми опытами его значение рассчитывается из значений свободных энергий, полученных из термохимических и энтропийных данных [10]. [c.329]

Для расчета указанных величин можно воспользоваться методами статистической термодинамики. Необходимые уравнения получаются подстановкой вместо 5° и С° и АС°) в уравнениях (1) и (2) их зависимостей, вытекающих на основе этих методов [2]. Конкретный вид их при выборе стандартных состояний для незаряженных и заряженных частиц [3] приведены в табл. 1. [c.65]

Гомогенные реакции в жидкой фазе описываются в основном теми же методами, что и гомогенные реакции в газовой фазе. Здесь также приходят к ЗДМ и к уравнениям зависимости констант равновесия от температуры и давления. Поэтому можно ограничиться более кратким рассмотрением. Существенное отличие от реакций в газовой фазе состоит в выборе переменных концентрации и стандартного состояния. Для теоретического рассмотрения здесь целесообразно выбрать мольные доли. Поэтому для химического потенциала компонента пишем [c.170]

Химическое равновесие в однородных конденсированных системах описывается в основном теми же методами, что и химическое равновесие в газообразных системах. Закон действия масс для конденсированных систем выводится совершенно аналогично тому, как это было показано нами для газообразных веществ, и существенное отличие между ними состоит лишь в выборе способа выражения концентрации стандартного состояния. Для расчетов равновесия в конденсированных системах концентрацию веществ удобнее выражать через молярные доли. Однако в большинстве случаев концентрации приходится заменять активностями, поскольку для таких систем нельзя пренебрегать зависимостью химического потенциала каждого из участников реакции от состава системы. Химический потенциал -го вещества в конденсированной смеси определяется выражением (VI.63). Подстановка (VI.63) в (IX.32) в общем случае дает [c.242]

При описании свойств реальных растворов на основе метода активностей надо выбрать стандартные состояния для компонентов раствора, т. е. выбрать состояния, в которых их коэффициенты активности и активности равны единице. Этим выбором определяется и система сравнения, т. е. свойства раствора, с которым сравнивается исследуемый раствор. В этом растворе сравнения при любых концентрациях коэффициент активности компонента равен единице. [c.128]

За стандартные состояния при выборе единиц измерения коэффициентов активности увк и дк авторы метода выбирают ионит, содержащий только один сорт ионов (у/= 1 при кг = 1). [c.679]

Естественно желание располагать методом измерения активности протонов в различных средах, основывающемся на выборе в качестве стандартного состояния разбавленного водного раствора, в котором активность протонов численно равна их концентрации. Активность протонов, если бы ее можно было точно установить, явилась бы реальной мерой способности к появлению свободных протонов в данной среде, отнесенной к способности ионон оксония, имеющих активность, равную единице, освобождать протоны [51]. [c.171]

Сам факт влияния растворителя (среды) на наблюдаемые характеристики соединений говорит о существовании взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя. Наиболее естественным стандартным состоянием для учета этого взаимодействия представляется газовая фаза, где один из взаимодействующих объектов отсутствует. Выбор других стандартных состояний часто обусловлен отсутствием данных (точных) для газовой фазы и ненадежностью методов соответствующей экстраполяции. [c.87]

Надо еще раз отметить, что необходимость выбора подобных необычных стандартных состояний вызвана использованием в расчетах теоретических моделей термодинамических свойств растворов. Если без модельных представлений можно обойтись, то отпадает и необходимость рассчитывать термодинамические свойства экзотических кристаллических модификаций компонентов. Именно таким методам отдается предпочтение в настоящей статье, поэтому мы не останавливаемся более подробно на способах пересчета термодинамических величин к другим стандартным состояниям. [c.12]

Если в активированном комплексе имеется неспаренный электрон, необходимо сделать одну дополнительную поправку в этом случае к энтропии углеводородного аналога прибавляется величина i 1п g для одного неспаренного электрона, как в случае простого свободного радикала, g = 2. Необходимо проявлять осторожность при использовании этого метода с применением стандартного состояния для реагента и переходного состояния, которое выражено в тех же единицах, что и множитель А. Несмотря на имеющиеся приближения, этот метод приводит к тому, что множители А, рассчитанные теоретически, совпадают со значениями, определенными экспериментально, при условии, что выбор углеводородного аналога для активированного комплекса сделан удачно. [c.512]

В развитии теории можно выделить три основных направления. Одно из них принимает в качестве стандартной системы смесь твердых сфер. Второй подход (теория конформных растворов) исследует смеси веществ с потенциалом взаимодействия одной и той же функциональной формы (т.. е. смеси веществ, подчиняющихся принципу соответственных состояний) и связывает свойства раствора со свойствами некоторой чистой жидкости, принятой за стандартную. Наконец, в теории возмущений разрабатываются методы учета несферичности молекул при выборе в качестве стандартной системы из сферических частиц, а также учета полярности молекул (стандартная система образована неполярными молекулами). [c.405]

Метод, при помощи которого в 1858 г. Канниццаро применил закон Авогадро для выбора примерно правильных атомных масс элементов, в основном сводился к следующему. Примем в соответствии с законом Авогадро в качестве молекулярной массы вещества массу в граммах 22,4 л этого вещества в газообразном состоянии, приведенном к стандартным условиям (можно пользоваться любым другим объемом — это будет соответствовать выбору различной основы для шкалы атомных масс). Весьма вероятно, что из многих соединений изучаемого элемента по крайней мере одно соединение будет содержать лишь один атом данного элемента в молекуле масса элемента в составе этого соединения, содержащегося в стандартном объеме газа, и будет атомной массой данного элемента. [c.91]

Проблема ближних взаимодействий решена методом теоретического конформационного анализа, обычно используемого в исследованиях пространственного строения малых органических молекул. Для свободных монопептидов 20 стандартных аминокислот были найдены все возможные конформации и в каждом отдельном случае выявлена взаимообусловленность состояний основной и боковой цепей (см. гл. 5). Реальность полученных данных подтверждена результатами комплексного физикохимического исследования структур большого числа монопептидов в различных средах. Теоретические конформации монопептидов сопоставлены с геометрией основных и боковых цепей аминокислотных остатков в известных трехмерных структурах белков. Показано, что реализующиеся в белковых молекулах конформационные состояния остатков за редкими исключениями, которые, по-видимому, следует отнести к артефактам, отвечают наиболее выгодным конформациям свободных монопептидов. Средние и дальние взаимодействия ни в одном случае не вступают в противоречие с требованиями, диктуемыми ближними взаимодействиями Их роль заключается в выборе конформации остатка из числа низкоэнергетических состояний свободного монопептида. Этап исследования ближних взаимодействий завершился составлением для свободных монопептидов 20 стандартных аминокислот универсальных наборов низкоэнергетических конформаций, необходимых и достаточных для описания всех конформационных состояний остатков, встречающихся в белковых структурах (см. табл. 11.17). [c.220]

Посторонний ион, образующий с реагентом окрашенное соединение, - переводят в такое состояние, в котором он не взаимодействует с реагентом или не образует с ним окрашенного соединения и не имеет собственной окраски. Например, при определении молибдена роданидным методом в присутствии железа (III) влияние последнего устраняют восстановлением его до железа (II), применяя не очень сильный восстановитель. При определении никеля с диметилглиоксимом в присутствии железа (II) влияние последнего устраняют, наоборот, окислением его до железа (III). Выбор соответствующего окислителя или восстановителя определяется соотношением условных стандартных потенциалов определяемого и мешающего ионов [42, 44, 451. Окислители или восстановители подбирают таким образом, чтобы их способность была достаточной для изменения степени окисления мешающего иона и недостаточной для изменения степени окисления определяемого иона. В некоторых случаях изменяют состояние окисления и определяемого иона. [c.148]

Накопленная к настоящему времени информация о старении многих полимерных материалов позволяет достаточно обоснованно подходить к выбору материала с учетом условий эксплуатации или хранения. Однако при этом необходимо иметь в виду, что стойкость к старению конкретного изделия может отличаться от стойкости к старению материала, испытанного в форме стандартного образца. Поэтому целесообразна предварительная проверка сохранения изделием работоспособности в условиях максимально приближенных к условиям эксплуатации или хранения. Поскольку по различным причинам это не всегда может быть осуществлено, особую важность приобретают методы искусственных испытаний и последующее прогнозирование. Прогнозирование, выполненное по результатам искусственных испытаний, позволяет выявлять достоинства и недостатки материалов, имеющих в исходном состоянии близкие свойства. [c.218]

Уровень Ферми по существу представляет собой электрохимический потенциал электрона в металле [79]. Пользуясь известной свободой в выборе стандартного состояния и в разделении химического потенциала на химическую и электрическую части, которое не может быть сделано термодинамическими методами, но рационально с точки зрения атомистических представлений, запишем вы-ражениедля химического потенциала электронов в металле следующим образом [c.102]

Оуэн и Кинг [60] определили диссоциацию борной кислоты в растворах х.лористого натрия с помощью элементов без жидкостных соединений,, содержащих буферные растворы. Особенность этой работы состояла. в таком выборе стандартного состояния, при котором коэффициенты активности принимались равными единице для любого раствора хлористого натрия с концентрацией т. Таким образом, все растворы солей рассматривались в качестве отдельных растворителей. Способ математической обработки опытных данных аналогичен тому, который применяется в случае смосей воды с органическими растворителями, и был описан в гл. XV, 7. Хотя этот метод имеет некоторые формальные и логические преимущества, он не дает таких результатов, которые нельзя было бы получить с помощью старых методов, применение которых было рассмотрено в этом параграфе на примере изучения равновесия в растворе угольной кислоты. [c.585]

Если известны величины, необходимые для расчета значений коэффициентов активности, то они в принципе могут быть найдены при любом выборе стандартного состояния. Однако при надлежащем выборе последнего расчет наиболее прост. Наглядной иллюстрацией этого положения является выполненный В. А. Рабиновичем анализ методов определения коэффициентов активности в твердых растворах [176]. [c.56]

Наряду с указанными достоинствами рассматриваемому методу нормировки стандартного состояния электролита присущи и некоторые недостатки, которые отпадают при выборе чистого электролита в качестве его стандартного состояния. К ним от-шосятся [c.22]

Другой класс ХМК — гидрофобизованные кремнеземы, содержащие привитые алкильные, фенильные и полифторалкильные группы и полиметилсилоксановые слои. Газохроматографические и адсорбционные измерения для н-алканов и ароматических углеводородов дают согласующиеся результаты при измерении теплот сорбции на кремнеземах с привитыми фенильными группами. Таким образом пока-занб что газовая хроматография не только применима для измерения термодинамических величин на ХМК, но и является более чувствительным методом измерения остаточной неоднородности поверхности ХМК, чем методы ИКС или адсорбции в статических условиях. Предложенный и примененный в работе [67] метод определения индексов удерживания по скорректированным вкладам позволяет проводить более точное сравнение неподвижных фаз в газовой хроматографии и избежать выбора стандартного состояния, что сказывается на численных значениях объема удерживания. Метод расчета вкладов отдельных групп и фрагментов молекул в теплоты сорбции и энергии Гиббса — простой и удобный подход к количественной оценке традиционных и новых материалов и сравнения между собой различных неподвижных фаз. [c.397]

В. В. Серпинский. В последнее время было предложено несколько методов распространения аппарата ТОЗМ на закритическую область. Эти методы сводились к тому, что форма уравнения изотермы адсорбции принималась неизменной, а предлагались различные рецепты выбора в закритической области стандартного состояния (или путем непосредственной экстраполяции, или путем экстраполяции с использованием правила линейности изостер адсорбции). [c.40]

I. Как уже упоминалось при рассмотрении набухания, в качестве стандартного состояния для резината выбирают состояние чистой сухой моноформы резината. При рассмотрении вопросов ионообменного равновесия этот способ применен Пасечником и Самсоновым [203]. Для применения данного способа необходимы сведения об изотермах сорбции паров воды ионитом. Существенным преимуществом этого метода-является однозначность способа выбора точки поля концентраций для любых моноформ и всех ионитов (Ж, = 1), что позволяет непосредственно без пересчета сравнивать полученные величины. [c.137]

Влияние выбора отчетного и стандартного состояния на вид уравнений, описывающих ионообменные равновесия, исследовал Хольм [18]. Метод расчета коэффициентов активности соединений противоион — фиксированный ион впервые был рассмотрен в работах Хёгфельдта [12] и Аргерзингера [13]. Несколько позднее Гейнс и Томас [10] получили более общие расчетные формулы как конечный результат использования общих условий равновесия системы ионит — раствор. Общий и достаточно компактный способ вывода формул для расчета коэффициентов активности предложен в [1]. Новые результаты в области развития общих методов расчета коэффициентов активности и других функций, характеризующих ионообменный процесс были недавно получены Бориным [19]. Корректность выбора концентрационных шкал обсуждалась Рачинским [20, с. 1], а также Горшковым с сотр. [21, с. 6]. [c.51]

Это уравнение является обобщением введенного ранее уравнения [7], позволяющего рассчитать дифференциальную свободную энергию набухания при а = 1. Соотношение (4) может быть получено при рассмотрении равновесия в тройной системе (два иона и растворитель) путем представления коэффициентов активности ионов через активность растворителя при выборе в качестве стандартных состояний для отношений коэффициентов активности их значения в сорбентах с малым количеством поглощенного растворителя [10]. Соотношение (4) позволяет рассчитать величину дифференциальной свободной энергии набухания АФнаб при равновесии смол с паровой фазой во всем интервале относительной влажности. Этим методом можно воспользоваться также для выяснения влияния набухаемости смол на константу избирательности в концентрированных растворах электролитов, активность растворителя в которых отлична от активности растворителя в растворах тех же электролитов при бесконечном разбавлении. Перед нами стояла задача выяснить роль свободной энергии набухания в избирательной сорбции иона триэтилбензиламмония и в увеличении этой избирательности, описанной нами ранее [12, 13], при переходе к растворам с высокой ионной силой. Для этого проводили изопиестическое исследование смол Дауэкс-50 X 2 и КУ-1 различного лонного состава по триэтилбензиламмонию и натрию. На рис. 1 и 2 приве- [c.267]

I. Модельный гамильтониан и травнение состояния. Общеизвестные трудности на пути построения реалистической теории жидкости, основывающейся на методе функции распределения [I], обусловливает эвристическую ценность подходов, в основе которых лежит четко сформулированная модель [2]. Конечно, определенная модельность налицо и в подходе, основывающемся на методе функции распределения [1,2], но, если строить теорию жидкости, используя идеи и методы, развитые, например, в теории твердого тела, выбор модели представляется в этом случае весьма существенным. Нам представляется, что модификация представлений так называемой "дырочной" теории жидкости [з], предлагаемая ниже, может оказаться перспективной. Во всяком случае удается последовательно и самосогласованно описать все равновесные свойства классических жидкостей, использовав минимальное число параметров, имеющих четкий физический смысл. В предлагаемом ниже подходе достаточно стандартно учитываются эффекты "ближнего порядка" [c.232]