Внутренняя. энергия вращательная составляющая

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

Вращательная составляющая внутренней энергии йз (1.98) и (1.87) составляет [c.32]

Окружающие нас тела обладают определенным запасом энергии. Эта энергия слагается из энергии вращательного и поступательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебания атомов, движения электронов вокруг ядра, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия молекул между собой и др. Все перечисленные виды энергии, за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения ее в пространстве, составляют внутреннюю энергию, системы и. Величина внутренней энергии зависит от природы составляющих ее веществ, их массы и внешних условий. Абсолютное значение внутренней энергии любой системы не может быть измерено, одна ко опытным путем удается установить изменение внутренней энергии (АО) при переходе системы из одного состояния в другое, что оказывается достаточным для целей термодинамики [c.11]

Теперь рассмотрим вопрос, почему вместо отдельных линий, составляющих спектры атомов или вращательные спектры молекул, в колебательных спектрах наблюдаются полосы. Дело в том, что внутренняя энергия молекулы зависит как от колебаний отдельных атомов, так и от вращения всей молекулы. Поэтому каждый колебательный уровень оказывается сложным и расщепляется на целый ряд простых уровней (рис. 163, а). Молекула как в обычном, так и в возбужденном колебательном состоянии может иметь различные скорости вращения. Поэтому вместо одной линии в спектре наблюдают целый набор близких линий, которые составляют одну полосу. Разность энергий между соседними линиями в полосе равна разности энергий между вращательными термами. [c.322]

В случае неупругих столкновений важен вопрос о взаимном превращении поступательной и внутренней энергии. Для того чтобы распределение энергии между поступательными и внутренними степенями свободы молекул можно было описывать с помощью единой температуры, как предполагалось в разд. 3.1, обмен энергией должен происходить достаточно быстро. Для достижения вращательно-поступательного равновесия обычно достаточно нескольких соударений между молекулами, в то время как при колебательной релаксации число соударений лежит в диапазоне 10 —10 [42]. Средняя длина свободного пробега в газе при давлении 1 атм равна приблизительно 10- см, при этом число соударений молекулы при диффузионном перемещении на 10-2 см составляет около 10 . Следовательно, если заметные изменения физических величин в пламенах при атмо- [c.58]

Исследовался также вопрос о влиянии начальной кинетической энергии и полного момента импульса системы на распределение энергии между продуктами реакции. Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул N2 и атома О и внутренняя е (колебательная и вращательная) энергия молекулы N2 составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Г и е оказываются тоже случайными. Достаточно исследовать детально функцию распределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения знергии. Рассмотрим функцию распределения Ф (е) энергии е. Эта энергия распределена на отрезке от О до Ек, где зависит от полной энергии системы N2 О. Анализ [c.117]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы является несравненно более трудной задачей. Практически часто прибегают к методу нулевого приближения, дающему при умеренных температурах неплохие результаты. Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (У.79). Нелинейная молекула из п атомов имеет 3 и — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зи—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зи—7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зп—х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.107]

Сложность процессов взаимодействия ионов с твердой мишенью еще более увеличивается при переходе к получению пуЧ ков молекул. В работе [134] рассмотрены корреляции параметров, характеризующих внутреннее возбуждение молекул с их кинетической энергией. Эксперименты проводились на пучке молекул S2, получаемых распылением мишени из твердой серы бомбардировкой импульсным пучком Аг с энергией 5 кэВ. Анализ внутреннего состояния молекул осуществлялся индуцированной флуоресценцией, позволяющей определить колебательное и вращательное возбуждение молекул. Обнаружено, что колебательное. возбуждение почти не зависит от скорости молекул и соответствует больцмановскому распределению с температурой 1500 К. Вращательное возбуждение увеличивается с ростом скорости молекул и распределения вращательных состояний может быть описано больцмановскими выражениями с температурами от 300 до 1600 К. Степень вращательного возбуждения возрастает с ростом колебательного числа. Полученные результаты хорошо описываются с точки зрения модели передачи момента обоим атомам молекулы при выбивании ее ионами. При этом межъядерное расстояние S—S в твердом теле составляет 1,94 А, а энергия связи каждого атома с поверхностью 0,06 эВ. [c.168]

Креме колебаний ядер у положений равновесия возможно поступательное смещение и вращение всей молекулы. Поступательное движение не квантуется и легко может быть исключено путем перехода в систему координат, связанную с центром инерции молекулы. Вращательная энергия молекулы пробегает дискретные значения. Согласно оценкам, проведенным в 129, вращательная энергия молекулы составляет l/p/AI 0,01 часть энергии колебаний ядер, следовательно, вращательное движение является медленным по сравнению с колебательным движением ядер и движением электронов в молекулах. Поэтому в адиабатическом приближении можно пренебречь связью между вращением молекулы и ее внутренним состоянием, определяемым состоянием движения электронов и колебаниями ядер. В этом приближении энергия молекулы выражается суммой энергии электронного движения Е л, энергии колебания ядер Еиол и энергии вращения Е р, т. е. [c.650]

Рассмотренная в этом разделе теория полностью пренебрега ет возможностью перехода колебательной энергии сталкивающейся молекулы в ее вращательную энергию или во вращательную энергию партнера по столкновению (если последний не является атомом). Если совместно с вероятностью колебательных переходов рассчитывать по теории возмущений вероятности вращательных переходов, то можно показать, что Х-й член разложения (9.9) приведет к изменению вращательного квантового числа 7 на Я. С этим изменением / связано изменение вращательной энергии молекулы на величину i (см. [267]) так, что доля поступательной энергии, превратившейся во внутреннюю энергию молекулы при одноквантовом колебательном переходе, будет составлять /t o АЕ,.. Подставляя со = AEJh в (15.3) вместо со, найдем, что учет вращательных переходов меняет показатель экспоненты на 2Ци-AErXIh. В среднем Е = кТ и и (1i27 x) s из чего следует, что учет Л-го члена разложения потенциала (9.9) может увеличить вероятность перехода приближенно в ехр [( х/р,вс) Z/r,] раз. [c.170]

Наиболее соверщенными по величине создаваемого вакуума являются вращательные масляные насосы, у которых весь внутренний объем насоса залит маслом, создающим хоран[ее уплотнение и споооб-ствующим уменьшению влияния мертвого пространства, так как последнее также заполняется маслом. Существум т три основных типа таких насосов пластинчато-роторные, пластинчато-статорные и золотниковые (фиг. 335). Потребление энергии насосом составляет 0,75 квт на каждые 10 л/сек откачиваемого объема. Качество работы насоса главным образом зависит от применяемого маспа, которое должно быть [c.470]

Однако наблюдаемая температурная зависимость квантового выхода образования кислорода и обмена меченого кислорода содержит в себе ключ к пониманию проблемы. Питтс и др. [166] сделали вывод, что эти результаты можно объяснить количественно, если принять во внимание колебательную и вращательную энергии молекул и их изменение с температурой. Часть молекул, обладающих допо,лнительпой внутренней энергией в 1,2 ккал моль, которая необходима для преодоления барьера, затрудняющего диссоциацию, при поглощении кванта 4047 А, составляет около 36% при 25°, 50% при 133°, 70% при 223° и 90% при 293°. По-видимому, зависимость квантового выхода от температуры (табл. 3-10) отражает перераспределение внутренней энергии. [c.176]

Нас здесь интересует лишь энергия хаотического движения молекул. Эта форма энергии является кинетической энергией молекул и составляет часть внутренней энергии тела (см. главу 12). Повысить температуру тела — это значит увеличить энергию движения (кинетическую энергию) его молекул. Температура тела является статистическим суммарным эффектом движения всех молекул, составляющих тело. При абсолютном нуле исчезают и поступательное, и вращательное движение молекул (однако в соответствии с квантовомеханической теорией даже при этой температуре молекулы еще обладают колебательной энергией). В газах расстояния между отдельными молекулами очень велики по сравнению с размерами самих молекул. Размером молекул можно пренебречь по сравнению с объемом газа. Следовательно, каждая молекула может двигаться в большом пространстве. В идеальных газах (см. выше) молекулы не оказывают никакого влияния друг на друга. Поскольку в условиях, отличающихся от условий для идеальных газов, т. е. при больших давлениях (и в большей степени, в жидкостях), молекулы находятся ближе друг к другу, наблюдаются эффекты, обусловленные силами притяжения между молекулами (вандерваальсовыми силами). Кроме того, в этих случаях уже нельзя пренебрегать размером молекулы по сравнению с общим объемом газа. Поэтому в таких условиях газы не подчиняются законам идеальных газов. [c.41]

Время счета одной траектории длиной 10 с на ЭВМ БЭСМ-6 составляло от 1 до 5 мин. Сохранение энергии вдоль траектории при численном интегрировании выполнялось с точностью 10 эВ с такой же точностью вычислялись величины изменения внутренней, колебательной и вращательной энергий молекулы. [c.109]

В заключение заметим, что недавно при исследовании днснерсни ультразвука в парах метилового спирта СН3ОН было получено указание на наличие эффекта, обусловленного внутренним вращением молекулы СН3ОН (вокруг оси С — О) [570]. Вероятность обмена вращательной и поступательной энергии Р, найденная из измеренного времени релаксации, равного 2,27 10 сек., составляет около 0,04. [c.308]

Угловые распределения IF, показанные на рис. 2.5а для энергии взаимодействия 10,9 кДж/моль, характерны для процессов, протекающих через долгоживущий промежуточный комплекс, время жизни которого составляет хмного вращательных периодов. Увеличение относительной энергии до 59 кДж/моль сильно уменьшает время жизни комплекса (рис. 2.56), делая его меньшим периода вращения. Это объясняется тем, что в последнем случае энергия комплекса сравнима с глубиной потенциальной ямы и время жизни комплекса становится сравнимым с периодом вращения, т. е. реакция начинает проявлять свойства прямых процессов. В немалой степени это зависит от скорости диссипации энергии по внутренним степеням свободы комплекса. Увеличение энергии комплекса могло бы изменить характер распада, делая его более нестатистическим. [c.72]

Слагаемые t и Сг описывают теплоемкость, связанную с поступательными и вращательными движениями центра масс молекулы в жидкости. В отличие от газа, в жидкости эти движения носят характер колебаний, поэтому С< и Сг в жидкости больше, чем в газе (для t разница составляет около R). Под С,- следует понимать вклад в теплоемкость от внутренних степеней свободы. Считается, что i мало изменяется при переходе из газа в жидкость, поэтому для жестких молекул (без конформеров) Сг может быть рассчитана по характеристическим частотам молекулы в газовой фазе. Следует, однако иметь в виду, что если молекула обладает внутренним вращением, то в жидкой фазе мОлекулярное равновесие может сильно влиять на конформационное равновесие. Член Сот учитывает изменение энергии ориентационных равновесий и проявляется только при наличии молекул, обладающх постоянным дипольным моментом. Последнее слагаемое Са существенно в случае жидкостей с сильными направленными взаимодействиями (вода, спирты и т. п.), а также при наличии длинных углеводородных цепей [124]. Два последних слагаемых в сумме составляют так называемую конфигурационную теплоемкость, отражающую то обстоятельство, что при нагревании жидкости часть энергии может расходоваться не на возбуждение новых степеней свободы, а на изменение потенциальной энергии системы взаимодействующих молекул. Можно также сказать, что конфигурационная теплоемкость связана с изменением структуры жидкости в процессе, изохориче-ского нагревания. [c.153]

При реакции 0 + N0->N02 энергия трех поступательных степеней свободы ( 2 RT) и двух вращательных степеней свободы (RT) переходит на внутренние степени свободы NO2. Точнее, на внутренние степени свободы благодаря сохранению момента количества движения переходит не вся вращательная энергия N0, а ее значительная часть, равная 1тЛ1т +Iab(no,)) UEromo) B этом выражении /no — момент инерции N0, а /лв(ыо2) — произведение двух больших проекций момента инерции NO2. Далее, не вся энергия поступательного движения 3/2 RT переходит на колебательные степени свободы, а только RT. Остаток снова из-за действия правила сохранения момента количества движения переходит во вращательную энергию. Итак, на внутренние степени свободы активной частицы NO2 переходит V4 RT -f RT = 1,75 RT, что составляет 3,5 ккал1моль при 1000° К. Далее не вся энергия 72 ккал/моль, выделяемая при образовании новой связи, оказывается на внутренних степенях свободы. Из-за сильного изменения (в 4 раза) момента инерции при превращении переходного в основное состояние возрастает вращательная энергия, которая в переходном состоянии равнялась V2 RT, а в основном состоянии будет равна 4-V2 RT = 4 ккал/моль (при 1000°К). Таким образом, разница энергии 2RT — — /2RT = 3 ккал/моль идет на закручивание молекулы. [c.165]

Как показано в [27J, доказательства того, что в процессе горения не возбуждаются внутренние уровни энергии, менее убедительны. Некоторые эксперимептальпые доказательства того, что вращательные и колебательные состояния могут пе всегда находиться в равновесии, были получены с помощью сопел очень малого диаметра или трубок Вентури, применяющихся нри отборе проб газа. Однако для большинства процессов горения в воздушно-реактивных и ракетных двигателях масштабный размер во много раз больше, чем у устройств для отбора газа, вследствие чего и масштаб времени на несколько порядков больше. Кроме того, водяные пары присутствуют в большинстве продуктов горения и оказывают сильное каталитическое действие, способствуя установлению равновесия колебательных и вращательных степеней свободы. Новейшие экспериментальные исследования показывают, что время релаксации для колебательной энергии в чистой углекислоте составляет 10" сек и более, тогда как присутствие небольших количеств водяных паров уменьшает эту величину до 10" сек [20]. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология