Энтропия активации бимолекулярных реакций

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Энтропия активации бимолекулярных реакций [c.97]

ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ С ИОНОМ ВОДОРОДА [c.231]

По теории соударений энтропия активации бимолекулярных реакций определяется [51] уравнением (4.42) [c.97]

Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз [91], согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при 25 °С на 47,2 Дж/(моль К) более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же внутреннему механизму [138]. [c.142]

Замена 1,1,1-трихлорэтана в качестве растворителя на нитробензол сопровождается ускорением реакции (5.16) в 52 раза, что соответствует уменьшению на 10,6 кДж-моль . Для бимолекулярных реакций типа (5,16), в которых заряды возникают в процессе активации, обычно характерны большие отрицательные величины энтропии активации. Отрицательная [c.209]

Уравнение (2-5) показывает также, что предэкспоненциальный, или частотный, фактор А связан с энтропией активации бимолекулярной реакции (Ап = — 1) соотношением [c.42]

Медленные реакции. Сюда относятся бимолекулярные реакции, имеющие ненормально низкие предэкспоненциальные множители и, соответственно, отрицательные энтропии активации. Эти реакции заметно ускоряются с давлением, что в соответствии с уравнением (56) означает, что они имеют отрицательный объем активации. [c.246]

Стерические взаимодействия в переходном состоянии реакции, как и следовало ожидать, сказываются на энтропии активации. Для реакции 5ы2 у первичного атома углерода принимают переходное состояние структуры 4. Здесь углы между связями, идущими к заместителям у атакуемого атома углерода, меньше, чем в исходном веществе или в продукте. Группы атомов в переходном состоянии располагаются теснее, чем в исходной системе, и следствием этого является ограничение вращения этих групп в переходном состоянии. Это должно становиться более заметным при переходе к более объемистым остаткам К. Для приведенной ниже реакции энтропия активации отрицательна, т. е. скоростьопределяющая стадия является бимолекулярной . [c.53]

Энергия активации бимолекулярной реакции ниже, чем энергия активации мономолекулярного процесса. Наоборот, энтропия активации в этом случае принимает высокие отрицательные значения, так как переходное состояние при бимолекулярном процессе более упорядочено, чем исходное. [c.202]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакцип. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам А В или АМ, обладающим значите.т.ной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации, [c.278]

Кажущаяся энергия активации, рассчитанная из приведенных выше экспериментальных данных для реакции диспропорционирования, равна 40,6 5,0 кДж/моль, что характерно для бимолекулярных реакций. Представляло интерес вычислить энтропию активации при некоторых значениях аир. Полученные при априорном расчете данные приведены ниже [c.194]

Энтальпия и энтропия активации реакции сульфитирования соединения XIV убедительно свидетельствуют, что при нуклеофильном замещении у Сд-атома, так же как в случае соединений I и XII, превращение в первом приближении отвечает бимолекулярному механизму Определение общего порядка реакции [42], который в кислой среде (pH 2,0—5,0) равен 1,75—1,80, говорит, что более строгой является смешанная схема процесса IV 4, где доминирует 5л 2-реакция [c.145]

Если в реакции участвуют простые молекулы, то значение ДЗ " очень мало, и стерический фактор равен единице. В бимолекулярных реакциях с участием молекул сложного строения значение велико, и стерический фактор заметно отличается от единицы. Таким образом, расчет предэкспоненциального множителя Р сводится к расчету изменения энтропии активации. Если известно строение переходного состояния (последнее во,многих случаях близко по строению к образующейся в результате реакции молекуле), то можно статистически рассчитать А8" , а следовательно, величину Р и скорость реакции [c.51]

Для неполярных реакций эффекты сольватации не могут играть значительной роли, поэтому разность энтропии в ходе реакции по координате реакции будет определяться только степенью свободы вращательного и поступательного движений. Во многих случаях определенные значения А5 типичны для определенного механизма реакции. Следующий пример поясняет этот тезис. При бимолекулярной реакции две молекулы со свободным поступательным движением объединяются в переходном состоянии, движущемся в растворе как единое целое. Вследствие этого общая энтропия уменьшается, так что при достижении переходного состояния в случае бимолекулярного процесса значение составляет около —20 кал/(град-моль). Для представленных в табл. 3.1 реакций циклоприсоединения [3] значения энтропии активации еще более отрицательны. Это связано с тем, что упорядоченное циклическое переходное состояние приводит к замыканию дополнительного цикла, что вызывает дальнейшее понижение энтропии активации примерно на 10 кал-град - [c.45]

Гершинович и Эйринг [843] рассмотрели реакции 2 N0 + = = 2 НОХ (X = О2, С1г, Вга), исходя из теории активированного комплекса. Поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, приводящее к уменьшению предэкспоненциального множителя в. выражении константы скорости, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные реакции, имеющие ту же энергию активации. Это дает объяснение малых значений множителя Р (см. выше). [c.264]

Две бимолекулярные газофазные реакции, протекающие при 300°, имеют предэкспоненциальные множители 3,2 Х 10 и 5,7 X 10 см моль-сек. Рассчитайте по уравнению (90) в каждом конкретном случае энтропию активации. [c.100]

Нормальные реакции. Это такие бимолекулярные реакции, которые имеют нормальные предэкспоненциальные множители, а их энтропии активации близки к нулю. Скорости таких реакций очень слабо зависят от изменения [c.246]

Температура продуктов горения в некоторой степени зависит от начальной температуры свежей смеси и конструкции горелки. Она может быть как низкой (1400 К) в очень разбавленном водородном пламени, так и высокой (3300 К) в случае неразбавленной стехиометрической смеси. Многие работы проделаны в температурном интервале 2000—2500 К, причем почти в центре этого интервала при температуре 2102 К энергии 40 кДж/моль соответствует больцмановский множитель, равный 0,1. Поскольку эта температура в семь раз больше комнатной, энергетические барьеры в пламенах при этой температуре в семь раз менее важны, чем при комнатной. Это обстоятельство указывает на важную роль энтропии реакции определяющими являются реакции, в которых образуется множество промежуточных частиц. Поэтому химический механизм реакций в пламенах обусловлен простейшими частицами атомами, двухатомными молекулами, некоторыми трехатомными, но обычно не более сложными. Поскольку в реакциях участвуют простейшие молекулы, обобщенная энтропия активации мала, т. е. частотные факторы нормальные и сечение равно газокинетическому. Из этого следует, что время полупревращения большинства бимолекулярных процессов порядка микросекунд, что на три порядка меньше временного масштаба газового потока, следовательно, процессы в пламени можно считать равновесными. Молекула испытывает около 10 ° столкновений в секунду, а значит, время полупревращения реагентов меньше миллисекунды, если произведение больцмановского множителя и парциального давления партнеров реакции больше 10 . Такая ситуация достигается только для реагирующих добавок или в случае большой энергии активации реакции. [c.211]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Таким образом, присутствие активированного комплекса, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами, будет сдвигать в сторону более отрицательных значений и наоборот. Поэтому изменение энтропии за счет различия в степени сольватации может более чем компенсировать энтропию активации самой реакции. Например, стадия диссоциации, включающак высокополярный и потому хорошо сольватиро-ванный активированный комплекс, может показать отрицательную. С другой стороны, бимолекулярная реакция иона с высоким зарядом и большой нейтральной молекулы может показать даже положительную ( ). Это можно объяснить рассредоточением заряда, вследствие чего активированный комплекс оказывается намного менее сольватированным, чем ис-Х0ДНЫЙ ион [4, 127]. [c.147]

Несмотря на некоторую неопределенность в количественной интерпретации, энтропия активации может служить удобным критерием для отличия мономолекулярных реакций от бимолекулярных (или полимолекулярных) в случае, если порядок реакции невозможно определить прямо из кинетики, как, например, для реакций, которые включают неизвестное число молекул растворителя [28]. Так, энтропия активации для реакции гидролиза дианиона ацетилфосфата равна +3,7 энтр. ед. (15,5 Дж/моль-К). Это согласуется с мономолекулярным механизмом, по которому на скорость определяющей стадии отщепляется ацетат-ион с образованием мономерного метафосфатного моноаниона, который реагирует с водой на последующей быстрой стадии [схема (96)]. Этот механизм не пригоден для реакции ацетилфенилфосфата. [c.449]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Потеря энтропии поступательного и вращательного движения, которая, по оценкам Пейджа и Дженкса, составляет от —160 до —210 кДж-моль -град", перекры вает неблагоприятную энтропию активации, характерную для бимолекулярных реакций. [c.62]

В этом случае нуклеофильность обобщенного основания слищком слаба для протекания нуклеофильного катализа. Поэтому это основание способствует атаке молекулы воды по электрофильному центру. Удаляя протон из атакующей молекулы (которая в принципе может быть любой по нуклеофильности с диссоциируемым протоном в нуклеофильном центре), оно повышает основность и тем самым реакционную способность нуклеофила в переходном состоянии. С этой точки зрения для гидролиза сложного эфира, например по схеме (9), атака водой, катализируемая обобщенным основанием, мало отличается от атаки гидроксид-ионом. Конечно, существует заметная разница между простой нуклеофильной атакой и атакой, катализируемой обобщенным основанием. Эта разница заключается в том, что в последнем случае реакция тримолеку-лярна и поэтому энтропийно гораздо менее выгодна (энтропии активации для бимолекулярных реакций в водных растворах составляют примерно —80 Дж-К МОЛЬ , тогда как для тримолекуляр- [c.462]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

В переходном состоянии изомеризации винилаллилового эфира внутренние вращательные степени сводобы заменяются колебательными. В результате упорядочения активированного комплекса реакция имеет отрицательное значение энтропии активации. В бимолекулярных реакциях энтропия активации, как правило, имеет отрицательные значения. Например, при димеризации 1,3-бутадиена по Дильсу - Альдеру Sj = -51 э. е., а при димеризации циклопеи-тадиена = -111 э. е., что указывает на возрастание упорядоченности активированного комплекса по сравнению с реагентами. [c.139]

Ни одно из определений нельзя признать вполне удовлетворительным. По теории соударений бимолекулярные реакции происходят при каждом столкновении активированных молекул, и для них нет оснований вводить энтропию активации. По теории переходного состояния, если A [ л/(моль с)] равно kTejh, то энтропия активации должна быть равна нулю. Разность между этими двумя значениями энтропии будет [c.97]

Наконец, следует отметить, что восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами (например, Ь1А1Н4, ЫаВН4 и т. д.), по-видимому, протекает таким же образом, как только что описанные реакции. Реакция бимолекулярна, и водород с двумя электронами переносится на субстрат. Механизм реакции выяснен еще не во всех деталях. Так как атом металла комплексного гидрида сильно влияет на реакцию и так как обнаружена очень большая по абсолютному значению отрицательная энтропия активации (до величин свыше —40 ккал1градх X моль), то можно предположить циклическое переходное состояние. [c.330]

Кинетическое изучение, проведенное в растворе тетрагидро-фурана, показало, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов — катализатору, алкилгалогениду и спирту. Низкое значение энергии активации (13,9 0,5 ккал/моль) и величина энтропии активации (—-26,5 1,6 э. е.) согласуется с бимолекулярной природой процесса. Наконец, скорость реакции не чувствительна к скорости перемешивания выше некоторого предела, который необходим для поддерживвния эффективного переноса фазы. Примеры получения ряда несимметричных эфиров этим методом представлены в табл. 5.1. [c.99]

Известно, что реакции замещения могут проходить по механизмам 3н1 или Зн2. В случае, когда нуклеофилом служит растворитель, на основании изучения кинетики реакции (определения порядка реакции) различить оба указанных механизма невозможно. Однако по величине энтропии активации можно с успехом определить, предшествует ли переходному состоянию скорость определяющей стадии диссоциация (ЗнЬмеханизм) или же эта стадия является бимолекулярной (Зы2). Разумеется, при протекании подобных реакций на величину ДЗ оказывают влияние сложные эффекты зарядов (см. ниже). Однако в случае катализируемого кислотами сольволиза этого не происходит, поскольку собственно замещению предшествует протонирование субстрата, так что на стадии, определяющей скорость, заряд не возникает и не исчезает. [c.50]

Используя основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций и изучая зависимость скорости реакции от температуры, мы можем определить энтальпию и энтропию активации, характеризуя тем самым активированный комплекс. Параметры активации могут быть использованы для установления механизма реакции и, в частности, ее молекулярности. Так, можно ожидать, что бимолекулярные реакции должны характеризоваться отрицательными энтропиями активации, так как при переходе от исходных соединений к активированному комплексу происходит уменьшение числа степеней свободы реагирующей системы. При этом, чем в большей степени упорядоченным является переходное состояние, тем более отрицательное значение будет принимать энтропия активации. В то же время в реакциях, сопровождающихся диссоциацией, можно ожидать увеличения энтропии при переходе от исходного состояния к активированному комплексу. Например, гидролиз грег-бутилхло-рида происходит за счет предварительной диссоциации по связи С—С1, причем молекула воды не участвует в образовании новой ковалентной связи в активированном комплексе [c.219]