Сорбция аномальные эффекты

Величина аномальных эффектов возрастает по мере увеличения размера молекул или легкости конденсации сорбируемых веществ. Сорбция и диффузия постоянных газов и водяных паров большинством полимеров подчиняются законам Фика при температурах не намного ниже температуры стеклования Эти газы [c.233]

Однако в большинстве полимеров отклонения от закона Фика возникают вследствие конечных скоростей структурных изменений в полимере под влиянием напряжений, развиваемых до и во время процессов сорбции и диффузии [21, 22, 80, 239, 304]. Напряжения в исходном полимере обязаны своим происхождением условиям кристаллизации, термической и механической обработке и т. д. Но для нашего обсуждения наиболее важны напряжения, возникающие в процессе сорбции, и эффекты ползучести, обнаруженные при установлении равновесия набухания [56, 82]. Найденные случаи аномального поведения могут быть непосредственно связаны с изменениями структуры полимера, так как они влияют на диффузию и растворение. Аномальное поведение может быть отчасти обусловлено внутренними напряжениями, изменяющимися со временем, расстоянием и концентрацией. [c.304]

Величина аномальных эффектов растет с ростом размера молекул и способности сорбата к конденсации. Сорбция и диффузия инертных газов и водяного пара в большинстве полимеров по крайней мере приближенно при температурах, близких к температуре стеклования, подчиняется закону Фика [181, 189, 196, 197, 221, 222]. Эти газы взаимодействуют с полимерами слабо, а величины сорбции малы, поэтому полимерная матрица не претерпевает какой-либо деформации при перегруппировках или набухании. Но даже и для этих сорбатов появляются некоторые аномалии при температурах значительно ниже температуры стеклования. [c.305]

Так называемый эффект хлорида лития стал понятен, как только установили, что в концентрированных растворах эта соль обладает очень высоким коэффициентом активности. Это означает, что доннановское равновесие при поглощении смолой ионов хлорида гораздо больше из растворов хлорида лития, чем из растворов хлоридов других щелочных металлов равной концентрации [25]. Если сопоставить коэффициенты активности (которые связаны с гидратацией ионов) с активностями в смоле, установленными на основе определений поглощения электролита, то оказывается, что кривые для хлоридов всех щелочных металлов одинаковы [26]. Аномальные результаты приписываются соляной кислоте, так как при высоких концентрациях коэффициенты активности соляной кислоты и хлорида лития очень близки. Остается неясным вопрос о том, почему сорбция металлов из растворов в соляной кислоте ненамного больше. По-видимому, причина этого кроется в ассоциации водорода и хлорид-ионов с образованием соляной кислоты. [c.362]

Предполагается, что эти отклонения от закона Фика появляются вследствие различия скоростей изменений структуры полимера, обусловленного напряжениями, возникающими в среде до и после протекания процессов сорбции —диффузии. Напряжения и деформации в исходном полимере являются результатом процессов переработки, тепловой предыстории, условий кристаллизации и механической деформации в процессе проведения эксперимента и т. д. Наибольший интерес в рассматриваемом аспекте представляют напряжения, возникающие в результате набухания образца в процессе сорбции, и явления ползучести, наблюдаемые в процессе установления равновесного набухания Время, требующееся на конфигурационные изменения в эластомерах, при температурах выше их температуры стеклования является очень небольшим по сравнению со скоростью диффузии. Поэтому эти полимеры способны поглощать сорбируемое вещество, не проявляя каких-либо аномальных временных эффектов. [c.232]

Возможные причины аномальных явлений при диффузии в органических стеклах были изучены Крэнком который показал, что наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены существойнием зависимости коэффициента диффузии от внутренних напряжений и йре-мени. Зависимость от напряжения является более существенной в случае сорбции, так как при этом набухание сопровождается быстрым продвижением фронта что приводит к возникновению больших напряжений. [c.127]

Калориметрические исследования 1ЮказаЛи, что энергия сорбции асфальтенов при резко пониженной концентрации их в растворах заметно возрастает, тогда как энергия сорбции смол возрастает с увеличением их концентрации в растворе. Таким образом подтверждается правильность высказанных нами предположений о причинах аномального изменения содержания асфальтенов в нефтях по пути перемещения их в сорбирующей среде. Выше отмечалось, что асфальтены обладают явно выраженными свойствами коллоидов и растворы их являются не истинными растворами, а коллоидными, хотя и очень тонкодисперсными. Часть свободного энергетического потенциала молекул такого вещества блокируется их агрегатированием в растворе. В сорбционном процессе в этом случае участвует не каждая молекула данного вещества, а только те его частицы (мицеллы), у которых сохранилось некоторое остаточное после агрегатирования количество свободной энергии. Оно, вероятно, значительно меньше суммарного сорбционного потенциала молекул в случае существования их в истинном растворе, чем и определяется пониженная фактическая сорбируемость асфальтенов по сравнению с предполагаемой. Количественный эффект сорбции зависит не только от характера, состояния и условий нахождения сорбируемого вещества, но в равной мере и от характеристики сорбента, функции которого в интересующем нас процессе несут осадочные породы [c.26]

Диффузия сопроЕс диется сорбцией или ионным обменом шчцеств со средой. Получено распредечение аномальных концентраций над бесконечной и конечной эалежами, над линейными и точечным источниками диффундирующего вещества. Приведены экспериментальные результаты по изучению кинетики ионного обмена на породах, фильтрации, полученные авторами. Обсуждается концепция фильтрационного эффекта . [c.3]

Другой путь заключается в детальном исследовании процессов, приводящих к аномальному поведению уже известных летучих хелатов металлов в колонках, и в поиске способов устранения нежелательных эффектов. Результатом исследований в этом направлении может быть появление новых хроматографических насадок, исключающих сорбцию хелатов и xи пIчe кoe взаимодействие с ними, а также дальнейшее развитие методов газовой хроматографии с модифицированной подвижной фазой и разработка других специальных вариантов газовой хроматографии. Можно надеяться, что развитие исследований в этих направлениях в конце концов приведет к решению поставленной задачи. [c.118]

Структурная ориентация, вызванная набуханием. Усложнения процесса, возникающие из-за появления этих границ, приводят к аномальному течению диффузии эти усложнения связаны с появлением неоднородных напряжений в среде, возникающих под влиянием градиента концентрации 192, 94, 127, 253]. Подобные напряжения образуются при сорбции внутри среды вследствие крайне различных подвижностей проникающих молекул и сегментов полимерных цепей. Наблюдаемая картина подобна эффекту Киркендаля, обнаруженному в металлических сплавах. Этот эффект приписывается диффузии по механизму перемещения дефектов. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология