Замещение водорода на аминогруппу растворители

Замещение водорода аминогруппой в гетероциклах по Чичиба-бину [94] используется в промышленности для получения 2-ами-нопиридина и 2,6-диаминопиридина и применимо к соединениям хинолина, изохинолина, фенантридина, перимидина, бензимидазо-ла, бензотиазола и некоторых других //-гетероциклов. По легкости аминирования они располагаются в ряд 1-метилбензимидазол > > изохинолин > 1-метилперимидин > бензо [1] хинолин пипи-дин акридин [95]. Аминогруппа вступает в а-положение к П1Ь ридиновому азоту и только если эти положения заняты —с большим трудом в у-положение. Процесс сопровождается выделением водорода и аммиака. Его проводят обычно при нагревании гетероциклического соединения с амидом натрия при температуре выше 100°С в углеводороде (толуол, ксилол, декалин и др.), ди-метиланилине или в эфирном растворителе (диоксан, анизол) и обрабатывают реакционную смесь водой. [c.262]

Таким образом, как следует из сказанного выше, вопрос об интерпретации полос обертона деформационного колебания аминогруппы тесно связан с вопросом об интерпретации полос ее валентных колебаний. В случае растворов п- и о-иитроанилина и анилина в диоксане аминогруппа части молекул образует неидентичные водородные связи и дает начало полосе 3250 см . У ряда других замещенных анилина, а также у жидкого анилина неидентичныХ водородных связей не образуется, и в соответствии этим основные полосы поглощения должны интерпретироваться как полосы симметричных и антисимметричных колебаний аминогруппы, образующей две одинаковые водородные связи (при этом оба атома водорода аминогруппы связаны с одним и тем же электронодонорный атомом). К числу таких соединений относятся, в частности, галоиданилины и, по-видимому, толуидины [7]. У этих соединений полоса 3200 см мало подвержена влиянию растворителя. [c.171]

Ослабления основности Оффе достиг путем замещения одного или обоих атомов водорода аминогруппы ацильньши и арильными группами введение остатков алифатических сульфоновых кислот для этой цели оказалось неэффективным. В качестве растворителя были использованы метанол и смесь метанола с пиридином. [c.411]

Воз.мижность замещения водорода в пирндяновохм ядрена аминогруппу установил А. Е. Чичибабин с сотрудниками (1914 г.) авторы показали, что при взаимодействии амида натрия с пиридином или его производными в Среде толуола, ксилола или другого нейтрального растворителя при 110— 150° происходит замещение водорода в 2-положении > на аминогруппу (реакция Чичибабина) [c.10]

При анализе данных Принга мы показали, что ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Из рисунка 103 следует, что ацетон в заметной степени дифференцирует силу третичных аминов от первичных и вторичных. Подобные же соотношения имеют место и в 50-процентном (по объему) ацетоне. Дифференцирующее действие в этом случае очевидно является результатом того, что первичные и вторичные амины способны к образованию продуктов присоединения с молекулами растворителя за счет водородных связей с водородом аминной группы, а третичные амины, не содержащие водорода в аминогруппе, не способны к образованию таких продуктов присоединения. Поэтому изменяется относительная сила этих оснований, [c.665]

Этим методом можно синтезировать ароматические амины с трифторметильными группами в о- или л-положениях, предварительно превратив исходное вещество в замещенный фтальимид для зашиты аминогруппы (ж-производные получают иным способом). Таким путем из Ы-трихлорметилфенилфтальимида образуется п-трифторметиланилин в условиях фторирования фтористым водородом при 150° и соответствующем давлении. Для отщепления фталевой кислоты и освобождения от нее продукт реакции перегоняют с водяным паром в присутствии гидразин-гидрата. Очень существенно вести эту реакцию в жидкой фазе с небольшим избытком фтористого водорода. В случае необходимости растворителем может служить хлористый метилен. Выходы обычно очень хорошие [75]. [c.51]

Иосида и Такабаяси [67] установили, что величина сдвига максимума поглощения при переходе от неполярных растворителей к полярным зависит главным образом от прочности межмолекулярной водородной связи. Наибольший сдвиг наблюдается при взаимодействии заместителей, содержащих активный атом водорода, с протоноакцепторными растворителями. С другой стороны, величина сдвига для 2-замещенных антрахинона больше, чем для 1-замещенных, у которых внутримолекулярная водородная связь препятствует образованию межмолекулярных водородных связей с растворителем. Аминогруппа содержит два активных атома водорода и способна образовывать и внутримолекулярные, и межмолекулярные водородные связи. Поэтому батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения у 1-аминоантрахинона больше, чем у других 1-монозамещенных. [c.28]