Замещение амино- и аммониевых групп

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Нитроанилины. — Нитрование анилина одной азотной кисло тон не приводит к удовлетворительным результатам. Амин в этих условиях подвергается окислительной деструкции. Во избежание окисления анилин стабилизуют растворением в серной кислоте. Нитро вание в таком растворе про.ходит несколько мягче и приводит в основном к лг-нитроанилину, но с низким выходом, так как амин находится в растворе главным образом в виде ионизованной соли и замещение проходит под влиянием довольно слабой мета-ориентирующей аммониевой группы —МН+. Эта реакция не имеет практического значения, посколь ку л -нитроанилин целесообразнее получать избирательным восстановлением л-динитробензола, протекающим под действием гидросульфида аммония. [c.239]

Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного л-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией, При стабилизации путем превращения в Ы-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. [c.746]

Скорость реакции между аминами и галогенпроизводными зависит также и от природы галогена, строения галогенпроизводного и природы растворителя. Этот вопрос будет рассмотрен в главе, посвященной реакциям нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (стр. 303, 325), так как образование соли замещенного аммониевого основания можно рассматривать как реакцию замещения галогена (X) группой КзЫ [c.239]

Однако рассматриваемая реакция не завершается вступлением одной метильной группы, идет дальнейшее замещение атомов водорода в аммиаке на метильные радикалы и образуются производные аммиака всех степеней замещения — первичный, вторичный и третичный амин, четырехзамещенное аммониевое основание [c.324]

Замещение амино- и аммониевой групп . , . . , 316 [c.4]

Замещение амино- и аммониевой групп [c.316]

Замещение амино- и аммониевых групп [c.241]

Амины можно рассматривать как производные аммиака, образованные путем замещения атомов водорода в ЫНз на органические группы. Выделяют три типа аминов первичные, вторичные и третичные, которые отличаются друг от друга числом замещающих групп, соединенных с атомом азота. Существует также четвертый класс соединений, родственный аминам, так называемые четвертичные аммониевые соли. Эти органические вещества образуются при замещении четырех водородных атомов в катионе аммония на алкильные или арильные группы, например [c.98]

Если в молекуле четвертичного азотистого основания имеется гидроксильная группа, занимающая геометрически выгодное положение, то часто образование третичного амина из четвертичной аммониевой соли может происходить по механизму, не требующему отщепления Р-водородного атома. В результате будут получаться продукты, не содержащие двойной связи. В подобных случаях кислород гидроксильной группы связывается с атомом углерода, находящимся в а-положении к азоту, по схеме бимолекулярного замещения. Процесс элиминирования приводит, следовательно, к образованию циклического простого эфира, как показано ниже [c.351]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алиф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Нз — образованием предельных углеводородов и ЫНз (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов под действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение NHi-группы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амин в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Зандмейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-ции, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

Реакция образования солей замещенного аммония была всесторонне изучена в конце прошлого столетия Н. А. Меншуткиным в серии работ и носит его имя. Меншуткин изучал влияние структуры амина и входящих в его состав замещающих групп на скорость реакции образования соли замещенного аммониевого основания. [c.236]

Эпихлоргидрин уже при обычной температуре присоединяет аммиак или амины с раскрытием цикла. Со второй молекулой аммиака или амина может иметь место отш,епление хлористого водорода и образование новой эпоксидной группы. Третья молекула аммиака или амина реагирует с образовавшейся эпоксидной группой аналогично первой. Следовательно, если сразу взять на 1 моль эпихлоргидрина 3 или более молей аммиака или основания амина, то образуется пропанол, содержащий в положении 1 и 3 по одной замещенной или незамещенной аминогруппе. Сильно основные третичные амины также реагируют с эпихлоргидрином. Однако они не взаимодействуют с эпоксидной группой, а отнимая атом хлора, образуют хлористые соли четвертичных аммониевых оснований. [c.237]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Аминогруппа представляет собой сильный электроиодонорный заместитель и ускоряет течение реакций электрофильного замещения в орто- и пара-положения. Однако нри действии серной кислоты она протонируется, образуя аммониевую группу — сильный электроноакцепторный заместитель (см. 2.4), Поэтому при прямом сульфировании аминов неизбежно образование изомеров и этим методом пользуются довольно редко. Чаще используют обходные пути, например, временно защищая аминогруппу ацильным остатком или применяя реакцию запекания . [c.73]

Аммониевая группа благодаря высокой электроотрицатель ности обладает значительно большей подвижностью, чем амиг ногруппа. Препаративное значение приобрели синтезы с применением солей Л -арилпиридиния, способных в зависимости от условий и строения реагировать с аминами по двум направлениям с раскрытием пиридинового цикла-и образованием производного глутаконового альдегида (реакция Цинке—Кёнига [520]) или с замещением пиридиниевой группы. Так, хлорид (2,4-динитрофенил)пиридиния (60), легко получаемый взаимодействием 1,3-динитро-4-хлорбензола с пиридином, при нагре- [c.318]

Алкил- или ариламины и соли этих аминов дают с растворами металлов, находящихся в анионной форме, или при соот-ветствующих условиях и с кислотами, образованными этими анионами, а также с комплексными соединениями, содержащими сульфо-, карбоксильные или гидроксильные группы кислотного характера, замещенные аммониевые соли общей формулы (RsNR)-анион. При этом R может быть водородом, алкильной или арильной группой. Образование этих солей замещенных аминов в некоторых случаях можно установить визуально по появлению труднорастворимых соединений, иногда, однако, не сразу заметных на глаз. [c.165]

Р-А м м о н и о п р о п и о н а м и д ы. В 1959—1960 гг. было обнаружено, что в результате замещения галогена в р-положении четвертичной аммониевой группой получаются красители, вполне пригодные для крашения целлюлозы. Получаются они либо действием какого-нибудь третичного амина на соответствующие р-хлорпропи-онамидные красители [22], либо сочетанием соответственно замещенных диазо- и азокомпонент [23] [c.21]

В некоторых электрофильных реакциях замещения, проходящих в концентрированной серной кислоте, происходит изменение ориентации аминогруппы — из орто-пара-ориентирующей она превращается. в мета-ориентирующую и дезактивирующую. Вследствие дезактивирующего действия аммониевой группы реакции замещения гладко проходят лишь в том случае, если в молекуле ароматического амина имеются другие активирующие группы (метильная, хлор, метоксильная). Так, нитрование 4-ами-нотолуола в концентрированной серной кислоте приводит к 2-нитро-4-аминотолуолу [3]. < [c.3]

Отмечаемое многими авторами [50, 97, 186] удовлетворительное соответствие между потерями обменной емкости анионитов и содержанием С1 -ионов в продуктах реакции дает возможность практически полностью исключить вероятность протекания этих реакций. Ионы 1 обьТчно связаны с аммониевыми группами анионита или с образовавшимися аминами [50, 97, 213, 214, 216—218]. Дефицит ионов I , установленный [97] при нагревании анионита АВ-17(С1 ) на воздухе в открытых бюксах, по-видимому, обусловлен в первую очередь реакцией нуклеофильного замещения с участием остаточной воды в воздухе [c.75]

Если мы представим себе органические основания — амины, как аммиак, в котором производится последовательное замещение водорода, то мы видим, что первая СНд-группа увеличивает константу диссоциации более, чем на целый порядок, вторая СНд-группа—несколько менее третья СНд-группа вызывает уменьшение на один порядок, а четвертая СНд-группа в четвертичных аммониевых основаниях увеличивает константу диссоциации до величины, характерной для щелочей. Несколько более положительной, чем метильная, является, этильная группа отрицательной (ослабляющей) группой является оста- ток, содержащий ненасыщенную группу — двойную связь, 6 а такжег фенильная группа. Если в цикл входит азот, то наблюдается увеличение константы диссоциации. Введение второй аминогруппы сначала подавляет константу диссоциации первой ступени диамина однако,, константа диссоциации возрастает с увеличением длины цепи, повиди- [c.178]

Согласно качественной теории Хьюза и Ингольда о влиянии растворителей [36], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через переходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом, реакции ароматического замещения, протекающие через переходное состояние, подобное по структуре биполярным а-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере реакции ароматических галогеннроизводных с аминами [37]. При близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (46)—>(49), чем больше их основность диоксан больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. Это объясняют специфической сольватацией за счет образования водородной связи в а-комплексе (47), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основной катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Увеличение скорости реакции с пиперидином в ряде растворителей бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид — составляет при 50 °С для п-нитрофторбензола 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для п-нитрохлорбензола 1,2, 15,34, 142,412 соответственно при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле 24 1 [38]. Большее влияние основных полярных растворителей В на скорость замещения атома фтора относят за счет образования более прочных водородных связей с сопряженными кислотами ВН+ па стадии отрыва галогенид-аниона (48) — общий кислотный катализ. Для амфииротных растворителей ZH, обладающих как основным, так и кислотным характером (например, пиперидин), допускается возможность одновременного образования водородных связей с протоном аммониевой группы и с атомом галогена (50) — бифунк циональный катализ. [c.61]

Реакция нуклеофильного аминирования является одной из важнейших в химии промежуточных продуктов. Это определяется большим практическим значением получаемых таким образом ароматических аминосоединений и широкими препаративными возможностями реакции. Для введения незамещенных и замещенных аминогрупп в качестве реагентов используются аммиак, первичные и вторичные амины, их соли со щелочными металлами, ацильные производные, мочевина, гидроксиламин. Вытесняться из ароматического кольца при аминировании могут самые разнообразные атомы и группы галогены, нитро-, алкокси-, арилокси-, ацилокси-, гидрокси-, сульфо-, алкил- и арилсульфонильные, алкил- и арилтио-, амино- и аммониевые группы, атомы водорода [c.230]

Ониевые соединения. В таблицу включены простейшие аммониевые соединения, под которыми понимаются вещества, имеющие у атома азота четыре (замещенных) углеводородных радикала. Названия таких соединений строятся по радикальнофункциональной номенклатуре, например Тетраметиламмоний, иодид Пириди-нин, 1-метил-, иодид. Если у атома азота находится хотя бы один атом водорода, такие соединения рассматриваются как соли соответствующих аминов и могут быть найдены как производные последних по функциональной группе, например Анилин, гидрохлорид. [c.9]

До развития идей об описанных выше механизмах экспериментально было установлено, что некоторые реакции элимнинрования дают в качестве основного продукта наиболее замещенный из возможных оле-финов. О таких реакинях элиминирования говорили, что оии следуют правилу Зайцева . Такое поведение наблюдалось при элиминировании, которое теперь классифицируют как протекающее по ]-механизму, а также по 2-мехаНПЗму с участием галогенид- и сульфонат-ионов илп других хороших уходящих групп. Для реакций, идущих по 2-механиэ-му но с плохими уходящими группами, особенно при элиминировании третичных аминов нз четвертичных аммониевых солей, было установлено преимущественное образование наименее замещенного олефина, и [c.254]

Наибольший интерес представляют комплексы, относящиеся к группе полисоединений (изо-, гетеро-, акваполикислоты и их соли) Многочисленные галогенидные, роданидные, цианидные, сульфидные сульфатные, нитратные, оксалатные, тартратные комплексы вольфра ма и молибдена могут быть отнесены к группе ацидокомплексов [2] При экстракции вольфрама и молибдена имеют большое значение коми лексы с аминами, кетонами, аммониевыми основаниями, фосфинами и фосфорорганическими кислотами. В процессе экстракции в одних случаях соединения вольфрама и молибдена образуют путем обменного замещения с указанными органическими соединениями собственно комплексные соединения, в других же происходит взаимодействие сольватного или сорбционного типа. Об этом сказано подробнее в соответствующих разделах технологии. [c.240]

ИМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, органические соед. общих ф-л (КСО)2МН (линейные имиды) и I (циклич. имиды — производные двухосновных к-т). Последние наиб, важны. И. к. к. обладают слабыми кислотными св-вами водород КН-группы м. б. замещен на металл при взаимод. с алкоголятами щел. металлов или на галоген при действии, напр., КаОВг. Легче, чем амиды, гидролизуются до к-т. Получ. действие ННз или первичных аминов на ангидриды двухосновных карбоновых к-т нагревание произвол ных карбоновых к-т, напр, аммониевых солей ацилирова ние амидов карбоновых к-т. См., напр., Ы-Бромсукцинимид Имиды орто- и пери-ди- или тетракарбоновых кислот Сахарин, Сукцинимид, Фталимид, Ы-Хлорсукцтшмид Большое пром. значение имеют полиимиды. [c.217]

Одной из самых важных причин адсорбции полимера на взвешенных частицах является образование химических валентных связей при адсорбции полимеров. Указывается на возможность образования таких связей при реакции карбоксильных групп полиакрилатов ц гидролизованного полиакриламида с глинистыми минералами, содержащими кальций поверхностных кальциевых солей. Прочные химические соединения образует крахмал, содержащий эфиры фосфорной кислоты в присутствии катионов Са, Ag и 2п. Наконец, к этому же типу реакции относится необратимое замещение ионообменных катионов глинистых минералов на органические амины хлористый дециламин, гексадецилоксиметилпи-ридийхлорид и др. Нами [И] показано, что подобное замещение происходит при флокуляции глинистых суспензий (иллита, гумбри-на, каолинита и бентонита) катионными флокулянтами ВА-2 и ВА-3, в молекуле которых имеются группы четвертичных аммониевых оснований. [c.70]

При анализе данных Принга мы показали, что ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Из рисунка 103 следует, что ацетон в заметной степени дифференцирует силу третичных аминов от первичных и вторичных. Подобные же соотношения имеют место и в 50-процентном (по объему) ацетоне. Дифференцирующее действие в этом случае очевидно является результатом того, что первичные и вторичные амины способны к образованию продуктов присоединения с молекулами растворителя за счет водородных связей с водородом аминной группы, а третичные амины, не содержащие водорода в аминогруппе, не способны к образованию таких продуктов присоединения. Поэтому изменяется относительная сила этих оснований, [c.665]

Катионоактивные ПАВ можно разде-.ЧИТ1. па след, основные группы амины различной стеиени замещения и четвертичные аммониевые основания, др. азотсодержащие основания (гуанидины, гидразины, гетероциклич. соединения и т. д.), четвертичные фос-фониевые и третичные сульфонпевые основания. Ниже приведены ф-лы типичных катионоактпвных ПАВ [c.333]

Третичные амины реагируют с бромциаиом по реакции нуклеофильного замещения, давая преимущественно неустойчивые четвертичные аммониевые соединения, которые распадаются с образованием дизамещенных цианамидов. Общий тип превращения — замещение алкильной группы на циано-группу — был открыт Брауном и носит его имя. Примером может служить превращение Ы,1Ч-диметил-а-нафтиламина в метил-1-нафтилцианамид [c.154]

Хлорметильная группа легко трансформируется в метиль ную (восстановлением), замещенные метильные группы (нуклеофильным замещением), формильную и карбоксильную группы (окислением) и т. д. На основе хлорметилзамещенных бензольного ряда разработаны способы получения практически важных ди- и поликарбоновых кислот [641] из хлор метилированного полистирола приготовлен полимерный карбоди-имид — реагент для пептидного и других синтезов [568, т. 6 с. 951]. Из хлорметильных производных фталоцианина и кубовых красителей взаимодействием с третичными аминами или тиомочевиной синтезированы растворимые аммониевые или [c.258]

Для придания растворимости фталоцианину меди был предпринят систематический научный поиск способов использования ониевых групп, поскольку было известно, что такие группы сообщают некоторую степень сродства с це.ллюлозой. При сравнительно мягких условиях красители, содержащие такие группы, могут разлагаться и терять растворимость в воде. Удалось найти простой способ введения этих групп с помощью реакции фталоцианина меди с хлорметиловым эфиром. Этим путем вводятся хлорметильные группы, которые взаимодействуют с аминами или диалкилсульфи-дами. Благодаря этому легко образуются замещенные аммониевые либо сульфониевые соединения. Получаемые в результате этой [c.139]

При введении в каркасные смеси аминов в сравнительно небольших дозировках резко снижается прочность связи резины с кордом, пропитанным карбоксилсодержащим латексом если корд пропитывается бутадиен-стирольным или метилвинилпиридиновым латексом, при введении аминов прочность связи практически не изменяется. Подвижные низкомолекулярные вещества с кислыми и основными свойствами способны блокировать пиридиновые или карбоксильные группы адгезива с образованием соответствующих продуктов взаимодействия. В результате превращений этого типа наблюдается ослабление активности карбоксильных и пиридиновых групп в граничном слое и снижение прочности связи всей систе-]уы4,130,165,181,193 Например, карбоксильные группы, реагируя с ами-носоединениями, очевидно, образуют ооли замещенных аммониевых оснований, а взаимодействие жирных кислот с пиридиновыми группами связано со способностью пиридинового кольца образовывать соли с кислотами и вступать в реакции комплексообразования. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология