Конвекция в полярографии

Интерпретация полярографических максимумов, х е. причин их возникновения, еще не достаточно разработана . В обш ем случае, их возникновение связывают с конвекцией слоя раствора у поверхности индикаторного электрода, вызванной неравномерным распределением заряда ва поверхности ртутной капли. Максимумы можно подавить добавлением следовых количеств полярографически неактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких, как желатин, метиловый красный и другие красители или Тритов Х-100 (доступное ПАВ). Обычно к 10 мл раствора добавляют 0,1-0,2 мл 0,5%-вого желатина. При концентрациях выше некоторого порогового значения (> 10 %) диффузионный ток начинает зависеть от концентрации ПАВ из-за изменения вязкости раствора при добавлении ПАВ. Следует отметить, что ПАВ необходимы только в классической полярографии при работе с ртутным капающим электродом. [c.422]

В полярографии движение определяемых ионов сводится к минимуму за счет добавления 50—100-кратного избытка индифферентного электролита, называемого полярографическим фоном или просто фоном. Ионы добавляемой соли движутся под действием электрического поля и переносят практически весь ток, так как концентрация электроактивного вещества мала по сравнению с концентрацией фона. В отсутствие перемешивания минимальной конвекции определяемых ионов [c.434]

Существенную роль в доставке деполяризатора к поверхности электрода в полярографии играет и конвекция, связанная сростом капли ртути. Речь об этом пойдет в гл. 4 и 5. [c.42]

Начнем с самых простых вопросов, касающихся только обмена электронов между электродом и подвергающимся электролизу веществом, которое доставляется к электроду путем диффузии или — в случае полярографии и особенно в условиях процесса на вращающемся дисковом электроде — путем конвекции. Для того чтобы исключить возможность миграционного переноса, в исследуемый раствор вводится основной электролит в концентрации, превышающей по меньшей мере на два порядка концентрацию деполяризатора. Предполагаем, что перед началом электролиза в растворе имеется вещество Ох, способное восстанавливаться на электроде в соответствии со схемой [c.109]

Фарадеевский ток определяется массопереносом, как это уже было показано при обсуждении электродных процессов. В ходе электролиза снижению концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода могут препятствовать диффузия (в сочетании с кинетикой электродных процессов), конвекция (перемешивание раствора или вращение электрода) и миграция. Эти три основных механизма массопереноса влияют как на потенциал электролиза, так и на ток. Диффузионную и конвекционную компоненты обычно включают в математическое описание фарадеевского электродного процесса, и это такие явления, из которых следуют фундаментальные понятия полярографического анализа. Поэтому в большинстве описаний электродных процессов предполагается, что миграционный ток равен нулю или ничтожно мал, и при выполнении полярографического эксперимента важно знать, чта это предположение выполняется. Чтобы это условие выполнялось, в полярографии обычно в раствор сознательно вводят инертный фоновый электролит. [c.294]

До изобретения трехэлектродного потенциостата фоновый электролит добавляли также, чтобы увеличить электропроводность раствора и свести к минимуму эффекты от омического падения напряжения. Это обстоятельство теперь в некоторых случаях не является существенным, но устранять миграционный ток все еще нужно, так что присутствие фонового электролита остается составной частью большинства полярографических экспериментов. В любом электролитическом эксперименте, как в полярографии, на рабочем электроде электрохи.мически активное вещество восстанавливается или окисляется, одновременно на электроде сравнения (или вспомогательном) также протекает соответствующая редокс-реакция. Наблюдаемый в итоге ток является результатом того, что ток проводится через раствор благодаря миграции ионов. Катионы движутся по направлению к катоду, а анионы — к аноду и тем обеспечивают протекание тока и если восстанавливающиеся или окисляющиеся частицы также заряжены, то перенос или движение этих ионов происходит не только путем диффузии или конвекции. Иначе говоря, процесс массопереноса электрохимически активных частиц будет дополнен миграцией, причем миграционный ток может быть положительным, равным нулю или отрицательным в зависимости от заряда электрохимически активных частиц. [c.294]

В этой главе рассматриваются полярографические или, говоря более строго, вольтамперометрические методы, основанные на использовании быстрой линейной (или приблизительно линейной) развертки потенциала. Если это специально не оговорено, то предполагается, что раствор не перемешивается (массоперенос не осуществляется принудительной конвекцией) и миграционные токи устранены добавкой электролита, как в постояннотоковой полярографии. В этом методе наложение всего интервала потенциала осуществляется в течение жизни одной капли, т. е. длительность развертки потенциала меньше периода капания. В постояннотоковой полярографии потенциал на электроды накладывается тоже в форме линейного импульса. Однако в отличие от метода с линейной разверткой потенциала длительность развертки потенциала в постояннотоковой полярографии значительно больше периода капания, и изменение потенциала за время жизни одной капли составляет лишь милливольты, а то и меньше. Более того, в постояннотоковой полярографии регистрируются кривые постоянный потенциал — ток. В методе с линейной разверткой потенциала предположение о постоянстве потенциала неуместно, и теория [c.352]

ВИЙ принудительной конвекции. Интуитивно можно себе представить, что уравнение потока должно представлять собой сумму слагаемых, отражающих диффузию и конвекцию (эффекты миграции, как и раньше, игнорируются, так как добавляют избыток индифферентного электролита). Если преобладают конвективные слагаемые, то предельный ток определяется скоростью вращения электрода или скоростью протекания раствора, и он относительно нечувствителен к скорости развертки. В литературе можно найти детальное теоретическое рассмотрение гидродинамической вольтамперометрии [1, 100—116]. В условиях принудительной конвекции обычно получаются кривые 5-образной формы, как в постояннотоковой полярографии. [c.389]

В гл. 18 было показано, что в ячейке ионы или молекулы мигрируют в результате диффузии, температурной или механической конвекции и электростатического притяжения. В полярографии стремятся любым путем исключить последние две причины миграции. Для этого устраняют вибрацию или перемешивание раствора и используют избыток индифферентного электролита. Если концентрация индифферентного электролита в 50 (или более) раз превышает концентрацию деполяризатора, силы притяжения (или отталкивания) между электродом и деполяризатором становятся ничтожно малыми. [c.59]

Скорость развертки напряжения 0,05 В/мин, которую получают с помощью большинства полярографов, является минимальной для хроновольтамперометрических исследований. При меньших скоростях возможны ошибочные результаты вследствие значительного влияния конвекции. [c.48]

Несмотря на ряд преимуществ осциллографической полярографии перед обычной, из которых прежде всего нужно отметить практическое отсутствие влияния конвекции иа иолуче1ИПз1е результаты и лучшие условия для обновления индикаторного электрода, она не нашла еще достаточно широкого применения при исследованиях в расплавленных солях. Нами было проведено осциллополя-рографическое исследование в расплавленных хлоридах для выявления ее возможностей прн электрохимических исследованиях в расплавленных солях. Было исследовано поведение хлоридов серебра, свинца и кадмия иа фоне эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия при 740° С, а также изучены температурные зависимости диффузионных токов в интервале 700—900° С. Ячейкой в наших экспериментах служил кварцевый стакан. В качестве индика- [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология