Диффузии концентрации фона

Молекулы деполяризатора могут достигать поверхности электрода не только вследствие диффузии, но и под влиянием электрического поля (миграционного тока). Для подавления миграционного тока к исследуемому раствору прибавляют индифферентный электролит-фон, концентрация которого в сотни раз превышает концентрацию деполяризатора. Фон выбирают таким образом, чтобы потенциал его восстановления был более отрицательным, чем потенциал восстановления деполяризатора. В растворах органических соединений миграционный ток не возникает. Индифферентный электролит при этом добавляется для уменьшения сопротивления раствора и повышения электропроводности. [c.234]

Влияет на силу тока состав и концентрация фона. Это объясняется тем, что от состава фона зависит ионная сила раствора и его вязкость. В свою очередь ионная сила влияет на скорость переноса ионов, а вязкость —на коэффициент диффузии ионов и на толщину диффузионного слоя. [c.155]

Рассмотрим нестационарную диффузию к бесконечно большому плоскому электроду в условиях, когда отсутствует размешивание и в растворе имеется избыток фона, так что эффектом миграции можно пренебречь. Для бесконечно большого плоского электрода краевые эффекты не наблюдаются и концентрация изменяется только вдоль одной координаты х. Поэтому уравнение второго закона Фика имеет вид [c.175]

Уравнение (5.13) позволяет рассчитывать среднюю силу тока за время жизни каждой капли, если известно значение коэффициента диффузии. К сожалению, значение О зависит от изменения свойств раствора (концентрации фона, наличия поверхностно-активных веществ и т. д.). В связи с этим в аналитической практике уравнение (5.13) применения не имеет и важно лишь как теоретическое подтверждение линейной зависимости между силой предельного диффузионного тока и концентрацией вещества в растворе. [c.275]

Из значений предельного диффузионного тока рассчитать коэффициенты диффузии для ионов Сс1 + и Сг + при всех концентрациях фона. [c.305]

Посредством экстраполяции определить коэффициенты диффузии прн нулевой концентрации фона. [c.305]

Влияние общей концентрации постороннего сильного электролита — фона (ионной силы раствора) более сложно. Увеличение концентрации фона в растворе вызывает сначала некоторое уменьшение О, однако а очень концентрированных растворах солей (1,5—2 М) коэффициент диффузии снова возрастает. В полярографии часто прибавляют к раствору для подавления максимумов растворы желатины или других аналогичных веществ это увеличивает вязкость раствора и уменьшает значение О. [c.489]

Значения коэффициентов диффузии при различных концентрациях фона при 25° (в см сек- ) [c.97]

Максимумы первого рода, появляются на полярографических кривых в случае токов, определяемых скоростью диффузии, обычно в разбавленных растворах фона (менее I н.), при отношении концентрации деполяризатора Св к концентрации фона се в пределах сп Се от 1 1 до 1 100. Эти максимумы наблюдались на полярографических волнах окисления и восстановления [9] катионов, анионов, нейтральных молекул и на анодных волнах растворения амальгам [10—12] как в случае водных, так и неводных (13—16] растворов, а также в расплавах [17, 18]. [c.403]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, когда распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени с1(И=0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем выше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. [c.153]

Таким образом, коэффициент диффузии представляет собой число молей вещества, которое диффундирует через единицу площади за единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Величина коэффициента диффузии определяется природой диффундирующего иона или молекулы и зависит от температуры, ионной силы раствора, его вязкости, молекулярного или ионного состояния вещества и др. При возрастании температуры на 1° О увеличивается приблизительно на 2%. Влияние общей концентрации постороннего электролита — фона (ионной силы раствора) более сложно. Увеличение концентрации фона в растворе вызывает сначала некоторое уменьщение В однако в очень концентрированных растворах солей (1,5—2 моль л) коэффициент диффузии снова возрастает. В полярографии часто прибавляют к раствору для подавления максимумов растворы желатины или других аналогичных веществ это увеличивает вязкость раствора и уменьшает значение О. [c.214]

Потенциал пика является функцией состава и концентрации фона (через стандартный потенциал и коэффициенты диффузии) и его температуры, причем эта зависимость сугубо специфична для каждого элемента и природы фонового электролита. [c.57]

Влияние существующего в растворе электрического поля на определяемые катионы исключают, добавляя к раствору концентрированный раствор какого-либо электролита, содержащего катион с высоким потенциалом восстановления (обычно раствор соли щелочного или щелочноземельного металла). При этом перенос тока будет происходить практически только за счет движения ионов этого электролита. Определяемые же ионы, поскольку концентрация их гораздо меньше, будут играть Б этом переносе такую ничтожно малую роль, что без заметной ошибки можно считать их появление у катода обусловленным исключительно процессом диффузии из более отдаленных частей раствора. Только пр этом условии можно считать, что высота полярографической, волны пропорциональна концентрации восстанавливающихся на катоде (определяемых) ионов. Такие растворы электролитов, с помощью которых устраняется влияние электрического поля, называются основными растворами или фоном. [c.455]

В первом случае на относительно небольшом фоне (см. рис. 102, а) нафтеновых углеводородов хорошо проявляются пики нормальных алканов и изопреноидных углеводородов. Хроматограмма нафтеновой нефти (рис. 102, б) представляет сплошной фон, свидетельствующий о присутствии, по крайней мере, нескольких сотен различных соединений в сопоставимых концентрациях. Характерно, что аналогичную хроматограмму имеют выделенные при помощи термической диффузии нафтеновые углеводороды, находящиеся в парафинистой нефти (рис. 102, в). [c.360]

Импеданс электрохимической реакции (А) при учете стадии разряда—ионизации и диффузии реагирующих частиц. Предположим, что вещества Ох и Red специфически не адсорбируются на исследуемом электроде, а их концентрация существенно меньше концентрации электролита фона и, следовательно, введение в раствор Ох и Red не сказывается на общем сопротивлении раствора р.ра и емкости двойного электрического слоя Сд Предположим также, что площадь исследуемого электрода существенно (более чем в 100 раз) меньше площади вспомогательного электрода, т. е. вкладом последнего в общий измеряемый импеданс можно пренебречь. В этих условиях электрохимическая ячейка оказывает переменному синусоидальному току малой амплитуды такое же сопротивление, как и эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 4.31. Изображенные на этой схеме и зависящие от частоты переменного тока oj - 2лх емкость С, ((о) и сопротивление / , (м) моделируют импеданс фарадеевского процесса. [c.261]

Произведение м Л" называют постоянной капилляра. Она зависит от диаметра отверстия капилляра, его длины и давления на капающую ртуть. Ее измеряют экспериментально. Период капания можно регулировать изменяя высоту ртутного столба (обычно 1 = = 2 + 4 с). Коэффициент диффузии О зависит от природы иона и состава раствора (обычно О 10 м с). Температура влияет на величину О, поэтому при точных определениях растворы термо-статируют. Наиболее важным выводом из уравнения (12.9) является пропорциональность между предельным диффузионным током и концентрацией определяемого вещества в растворе. На этом выводе основан количественный анализ. Для данного вещества на данном фоне при работе с одним и тем же РКЭ величина [c.214]

Уравнение Ильковича справедливо только в том случае, когда раствор содержит какой-либо посторонний невосстанавливающийся электролит в большой концентрации. Предельный ток определяется суммарной скоростью движения ионов в результате диффузии (диффузионный ток) и вследствие электростатического притяжения ионов к электроду противоположного заряда (миграционный ток). Для количественного полярографического анализа важна только диффузионная составляющая предельного тока, которая и описывается уравнением Ильковича. Миграционный ток элиминируют, вводя в раствор посторонний невосстанавливающийся электролит (фон) с концентрацией, значительно превышающей концентрацию определяемого иона. Фоном обычно служит раствор хлорида калия, нитрата аммония и др. [c.490]

Для устранения паразитного миграционного тока к исследуемому электролиту добавляют в достаточной концентрации хорошо диссоциирующее вещество, потенциал восстановления катиона которого лежит в значительно более отрицательной области, чем анализируемого, Катионы фона остаются на поверхности электрода, не разряжаясь, они образуют двойной электрический слой, экранируя электрическое поле. Поэтому исследуемые ионы не перемещаются к электроду под действием электрического поля и перемещение их обусловлено только диффузией. [c.173]

В присутствии фона миграционный ток отсутствует и можно принять, что скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в глубине раствора Со и в приэлектродном слое с. [c.179]

Можно предложить варианты задач для определения коэффициентов диффузии, только надо помнить, что полученные значения следует относить к той концентрации раствора и природы фона, которые были использованы в данном опыте. [c.256]

При стационарном режиме, характеризуемом не изменяющимися во времени значениями ф и , концентрации Со/ = о и Сп/ = о должны быть постоянными. При большом избытке индифферентного электролита (фона) миграцией ионов можно пренебречь. В этом случае подача либо отвод иоиов к поверхности электродов будут осуществляться конвективной диффузией. [c.27]

При наличии в растворе избытка фона, то есть электролита, участвующего в нереносе тока, но не участвующего в электродной реакции, плотность тока диффузии должна быть равна плотности тока реакции на электроде. Плотность тока диффузии (А/м ) при линейном изменении концентрации в диффузионном слое выражается уравнением Фика [c.85]

При подстановке значения с, = О в уравнения (137) и (138) получается максимальное значение нлотности тока на электроде, которое при избытке фона равно предельной плотности тока диффузии, а при отсутствии фона - больше предельной плотности тока диффузии в 1/(1- п+) раз. При-электродная концентрация ионов в случае отсутствия фона также будет выше, чем при избытке, так как (1- и+) < 1. [c.88]

Представляет интерес вопрос о величине тока при одновременном переносе вещества путем диффузии и миграции в растворе с любой концентрацией фона. Если, например, происходит восстановление ионов Ag+ в растворе AgNOj+KNOj, то для решения указанного вопроса [c.160]

Представляет интерес вопрос о величине тока при одновременном переносе вещества путем диффузии и миграции в растворе с любой концентрацией фона. Если, например, происходит восстановление ионов серебра в растворе А ЫОз -Ь КНОд, то для решения указанного вопроса необходимо рассмотреть следующую систему уравнений (индекс 1 относится к иону Ag индекс 2 — к иону индекс 3 — к иону N03-) [c.171]

Фон. Для того чтобы ионы определяемого вещества перемещались к индикаторному электроду только вследствие диффузии, а не за счет диффузии и электростатической силы притяжения (миграционный ток), в исследуемый раствор добавляют какой-либо индифферентный электролит с катионом, восстанавливающимся гораздо труднее анализируемого катиона, например K I, KNO3, NH4 I, при концентрации в 100— 1000 раз превышающей концентрацию определяемого вещества. Такой электролит называется фоном. [c.148]

Полярограммы получают при условии, что анализируемый раствор содержит индифферентный электролит, ионы которого не окисляются и не восстанавливаются на рабочем электроде. Такой электролит называют полярографическим фоном. Концентрация фона должна быть в 50—100 раз больше концентрации определяемого вещества. За счет фона снижается сопротивление раствора и подавляется миграция ионов. Перенос электролизующихся ионов осуществляется в основном за счет диффузии, что упрощает процесс электролиза. В качестве индифферентных электролитов часто применяют соли щелочных металлов и тетраэтиламмония. [c.210]

Из величины диффузионного тока можно определить действительные значения коэффициента диффузии (если известны остальные параметры уравнения Ильковича) в растворах разной концентрации и с различными индифферентными электролитами. Следовательно, уравнение Ильковича (или его исправленная форма) является простым выражением, на основании которого можно определять фактические коэффициенты диффузии в данных средах. Если выполнены все условия, при которых справедливо исправленное уравнение, то, применяя его, можно получить наиболее точные значения коэффициентов диффузии. Штакельберг и сотр. [41, 79] провели большую работу по вычислению коэффициентов диффузии деполяризаторов по исправленному уравнению и найденные величины сравнили со значениями, полученными по методу Котрелла, т. е. из предельных токов в условиях линейной диффузии. Определением коэффициентов диффузии полярографическим и другими методами занимался также Гохштейн [117, 118]. Некоторые из полученных результатов при нескольких концентрациях различных по природе индифферентных электролитов приведены в табл. 6. Из этой таблицы видно, что в большинстве случаев с увеличением концентрации фона или ионной силы раствора значения коэффициентов диффузии уменьшаются. Очевидно, что это влияние весьма сложное оно связано с действием межион-ных сил, с изменением радиуса диффундирующей частицы вследствие ком-плексообразования и, наконец, с изменением вязкости раствора. [c.96]

Коэффициент диффузии гидратированных ионов свинца в растворах KNO3 изменяется от 8,76-10 до 8,02-10 сек- при увеличении концентрации фона от 10 до 1 М. Коэффициенты диффузии свинца на фоне I М KNO3 и 1 М КС1 равны, соответственно, 8,02-10 и 9,20-10- см -сек К Это позволяет предположить, что с образованием анионного хлор-комплекса несколько возрастает подвижность иона. [c.104]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени йс1(И = 0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания электролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позволяет избежать разогрева электролита и размешивания его при случайных вибрациях ячейки и т. п. [c.162]

Рассмотрим броуновское движение коллоидных частиц в гравитационном поле. Как и в случае диффузии, происходящей в поле химического потенциала, перемещения чаетицы при броуновском движении обладают большей вероятностью в направлении вдоль поля. Иначе говоря, на фоне беспорядочного движения частицы будут постепенно оседать под действием силы тяжести (если плотность частиц й больше плотности среды йо) или всплывать (если < о). Однако этот процесс, приводящий к возникновению градиента концентрации, компенсируется встречной диффузией. В результате установится равновесие между порядком (направленное действие поля) и беспорядком (броуновское движение), характеризуемое неоднородным распределением частиц по высоте столба (вдоль поля). [c.34]

Исследование этих явлений заметно упрощается, если массопе-ренос не реализуется одновременно всеми возможными способами. Наиболее просто исключить миграцию, добавляя в испытуемый раствор полностью диссоциированную соль в большой концентрации. Та- кой электролит фон называют посторонним, индифферентным, и, как правило, он не является предметом электрохимического исследования. В подобных условиях, т. е. при наличии фона, массоперенос осуществляется только диффузией и конвекцией. [c.9]

При снятии полярограмм к исследуемому электролиту добавляют какой-либо индифферентный электролит с катионами, восстанавливающимися гораздо труднее анализируемого катиона, например КС1, KNOз, NH4 1, при концентрации в 100 — 1000 раз превышающей концентрацию определяемого вещества. Такой электролит называют фоном. Его создают в исследуемом растворе для увеличения электропроводности и для экранирования электрического поля индикаторного электрода (катода). Поэтому катионы определяемого вещества не притягиваются электрическим полем катода, а двигаются к нему за счет диффузии. [c.109]