Радиус мигрирующих ионов молекул

Как видно из табл. 5.4, закон Стокса с удовлетворительной точностью справедлив для ионов с радиусом, превышающим значение примерно 5 А, тогда как для ионов с радиусом меньше этой величины можно определить эмпирический поправочный множитель для величины r/rst, при помощи которого из значения радиуса Стокса можно найти действительный радиус иона. На основе скорректированного таким образом уравнения Стокса из значения подвижности можно вычислить радиус гидратированного иона и оценить его объем. Так как объем голого иона мал по сравнению с полученным таким образом объемом гидратированного иона, можно определить в первом приближении число молекул воды, мигрирующих вместе с ионом (т. е. число гидратации к), если разделить объем гидратированного иона на объем одной молекулы воды (составляющий ЗОА , если пренебречь изменением объема молекул воды в гидратной оболочке вследствие электрострикции). Этот метод, конечно, даже приближенно можно применять только для ионов с [c.543]

Даже при строгой справедливости закона Стокса общего выполнения правила Писаржевского — Вальдена можно ожидать только в случае, если радиусы мигрирующих ионов не зависят от температуры. Однако эксперименты показывают, что по крайней мере малые ионы мигрируют вместе со своими гидратными оболочками, а упорядоченность расположения молекул воды в гидратных оболочках при повышении температуры все более и более нарушается тепловым движением. Размер гидратированного иона сокращается, и поэтому при повышении температуры следует ожидать возрастания величины произведения Я,°т]о. В действительности этого не наблюдается. Хотя произведение Я. т1о для большинства ионов (рис. 4.3) зависит от температуры, его значение большей [c.393]

Следует отметить, что характер движения иона в воде под действием внешнего электрического поля, по-видимому, различен для крупных и малых ионов. При движении крупного нона происходит ломка структуры воды на расстояниях от иона порядка одного или нескольких его радиусов при этом проскальзывание иона относительно контактирующих с ним молекул воды относитель о невелико. Ионы малого радиуса, которые могут располагаться в полостях частично разрушенной сетки льда-1, представляющей собой воду, скорее мигрируют относительно окружающей их водной структуры, передвигаясь из одной полости в соседнюю и поляризуя [c.32]

Влияние сольватного состояния мигрирующих ионов на термодинамику активащш процесса ионной миграции выступает на первый план при сопоставлении электролитных свойств роданида калия в смешанных растворителях со свойствами его комплексов с макроциклами ДБ18К6 ( or) и криптандом-2.2.2 (Кгу) [98,269]. Комплексные катионы [КСог]" и [ККгу] специфически сольватированы молекулами растворителя в намного меньшей степени, чем К . Поэтому изменение состава смешанного растворителя, а следовательно, и ДП не сопряжено со сколь-нибудь значительными изменениями эффективного ионного радиуса катиона. Это сопоставление (рис. VH0) позволяет выявить некоторые закономерности общего характера. [c.203]

За исключением случаев, когда гидратированы катионы переходных металлов, обычно трудно точно указать, сколько молекул воды содержит первичная гидратная о1болочка иона. Определим гидратное число иона как число молекул растворителя, удерживаемых вокруг мигрирующего в растворе иона сила-ми электро статического притяжения. В общем Случае ионы с наибольшей плотностью заряда, т. е. ионы малого радиуса, несущие большой заряд, в большей степени гидратированы. Среди катионов щелочных металлов наибольшее гидратное число имеет ион лития, - 4- 6 молекул воды, потому что он обл-а-дает меньшим ионным радиусом (0,60 А) и более высокой плотностью заряда, чем ионы натрия и калия, которые имеют ионные радиусы 0,95 и 1,33 А их средние гидратные числа равны 4 и 3 соответственно. Ион Mg2+ имеет радиус (0,61 А), -близкий к радиусу иона лития, но, поскольку он является двухзарядным, плотность его заряда больше,. а гидратное число колеблется в пределах от 6 до 12. В отличие от катионов, анионы гидратированы в меньшей степени. Например, средние гидратные числа для фторид-, хлорид-, бромид- и Иодид-ионов лежат в пределах от 1 до 4, отражая, возможно, тот факт, что ионные радиусы этих анионов имеют относительно большие значения 1,36 1,81 1,91 и 2,16 А соответственяо. [c.59]

Различие между ионными радиусами в кристаллах и растворах обычно объясняется гидратацией ионов в растворе. Электростатическое поле ионов связывает некоторое количество дипольных молекул воды столь прочно, что они мигрируют вместе с ионами, образуя, согласно законам поступательного движения, кинетическое тело (см. разд. 5.2.4). В связи с этим отклонение радиусов по Стоксу от кристаллографических можно объяснить тем, что напряженность электрического поля у поверхности ионов тем больше, чем меньше радиус иона (в случае одинаковых ионных зарядов), а влияние ионов на дипольные молекулы воды при повышении напряженности поля усиливается. Таким образом, с небольшим ионом Ы+ связывается такое значительное количество воды, что объем образованного гидратированного иона превышает объем большого, но свободного иона С8+, с которым молекулы воды едва связываются вследствие невысожой [c.318]

Сочетание в мицелле свойств жидкости и твердого тела ста-нов 1тся понятным, если учесть строение мицелл. В отсутствие солюбилизированных веществ мицелла представляет собой замкнутый монослой произвольной формы с практическим отсутствием внутренних полостей (см. рис. 20). Хотя число молекул или ионов в мицелле достаточно велико (порядка 10"—Ю" ), в некоторых направлениях (по нор.мали к поверхности) она имеет толщину бислоя, мало поддающуюся изменениям, и демонстрирует квазитвердое поведение. В то же время, оставаясь в направлении нормали примерно на одних и тех же позициях, молекулы ПАВ свободно мигрируют вдоль поверхности мицеллы. Это жидкоподобное поведение, но в двумерном смысле, как если бы мицелла была хитроумно изогнутой двумерной жидкостью. Определенн ю роль это обстоятельство играет и в сжимаемости мицелл, когда молекулы, лить частично входивщие в мицеллу (см. рис. 20) внедряются глубже в углеводородное ядро под влиянием внешнего давления, вызывая и рост двумерного давления. При этом радиус углеводородного ядра почти не меняется, и в радиальном направлении ядро ведет себя как твердое. Таким образом, необычная природа мицелл состоит в том, что они являются одномерно твердыми и двумерно жидкими объектами. Это положение определяет подход к построению теории мицелл [141[. [c.132]

Экситон — водородоподобное связанное состояние электрона проводимости и дырки. Соответствует электронному возбуждению в диэлектрике или полупроводнике. Способен мигрировать по кристаллу, но при этом не происходит ни переноса заряда, ни переноса массы. В молекулярном кристалле экситон (экситон Френкеля) — возбуждение электронной системы отдельной молекулы, распространяющееся по кристаллу в виде волны. В ионных кристаллах радиус экситонов больше размеров постоянной кристаллической решетки (экситон промежуточного радиуса), в полупроводниках экситон имеет очень большие радиусы (экситон Ванье — Мотта). Время жизни экситонов невелико— электрон и дырка рекомбинируют с испусканием фотона за времена 10 -г-10 с. Экситоны могут также распадаться безызлучательно, например при захвате дефектом решетки. Экситон имеет характеристическое оптическое поглощение. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология