Интерпретация полярографических волн

Для интерпретации полярографических волн, обусловленных дальнейшим восстановлением продуктов, следует знать, какова структура МП" и МНг. В принципе это можно сделать экспериментально, хотя при этом возникает ряд проблем. Если проводить электролиз при контролируемых потенциалах и определять структуру МНг путем анализа растворов, то нужно исключить изомеризацию продуктов в течение времени, необходимого для обработки реакционных растворов. Поэтому мы попытались интерпретировать данные, используя метод МОХ [19, 20]. Первой стадией в восстановительных процессах является образование одно- или двухзарядных отрицательных ионов М и М -. В ионах альтернантных углеводородов относительная плотность заряда одна и та же как для одно-, так и для двухзарядных отрицательных ионов, хотя в последних в два раза больше по величине. Последующие рассуждения, таким образом, приведут к одинаковым качественным результатам независимо от того, исходим мы из первого или второго механизма в дальнейшем мы будем пользоваться последним. Следует отметить, что хотя для протонирования ионов необходима достаточно высокая концентрация донора протонов, это вовсе не означает, что ионы М не образуются вообще. Известно, что скорость переноса электрона увеличивается экспоненциально с увеличением отрицательного [c.387]

Интерпретация полярографических волн [c.57]

В зависимости от процесса, который протекает на электроде, изменяется и форма полярографической волны — графическое изображение изменений диффузионного тока при изменении потенциала. Исходя из этого математическое выражение полярографической волны (ее уравнение) может служить основанием для интерпретации электродных процессов [c.17]

Особенности полярографического восстановления соединений, содержащих несколько полярографически активных групп, взаимное влияние этих групп на ход восстановления — эти вопросы еще изучены слабо. В частности, не предпринималось систематического изучения полярографии дикетонов. Не ясна интерпретация полярограммы даже простейших р-дикетонов — ацетилацетона и бензоилацетона [8—11] подвергается ли восстановлению одна, или обе карбонильные группы, обусловлено ли раздвоение волны на полярограмме стадиальным протеканием процесса восстановления, или же оно связано с кетоенольной таутомерией. Соединения, содержащие в молекуле —СО—С N02—СО—, до последнего [c.63]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

В ходе полярографического исследования оснований Шиффа-производных салицилового и о-тозиламинобензойного альдегидов с ароматическими аминами—необходимо было проверить полярографическое поведение этих альдегидов. Они образуются при гидролизе оснований Шиффа в условиях проведения эксперимента [1] и их волны могут совпадать с волнами восстановления азометиновой группы или давать дополнительные волны. Это может привести к ошибкам при интерпретации полярографического поведения отдельных оснований Шиффа и механизма восстановления азометиновой группы как таковой. [c.238]

Возникновение свободнорадикальных частиц в ходе электрохимических реакций постулировалось уже давно, и соответствующие представления сыграли значительную роль в объяснении и предсказании природы продуктов препаративного макроэлектролиза [5—8], а затем и в интерпретации полярографических и потенциометрических данных [9—11]. Доказательствами возникновения парамагнитных частиц в качестве промежуточных или конечных продуктов электрохимической реакции служат данные о характере продуктов макроэлектролиза, появление 1е-ступеней на полярограммах и кривых потенциометрического титрования, оправдание теоретических предсказаний относительно влияния последующих или параллельно протекающих радикальных реакций на параметры полярографических волн [12—13], данные осциллополярографии [c.315]

Уточнению подлежит интерпретация полярограмм производных индандиона-1,3, не содержащих других полярографических активных групп в молекуле (индандион-1,3, 2-фенилиндандион-1,3, 2-сульфоиндандион-1,3, этиловый эфир индандион-1,3-карбоновой-2-кислоты). В кислой среде эти соединения дают по две полярографические волны, Е д которых сдвигается в сторону более отрицательных потенциалов с возрастанием pH. В щелочной среде наблюдается лишь одна волна, Ei которой мало зависит от pH. Появление всех волн обусловлено восстановлением карбонильной групы по-видимому, восстановлению подвергается лишь одна карбонильная группа в молекуле [13, 14], хотя это требует еще доказательства. [c.65]

В полярографическом отношении семи- и тиосемикарбазоны напоминают структурно родственные им арилгидръзоны. В ранних работах имеются только отдельные данные по восстановлению на РКЭ семикарбазонов альдегидов и кетонов [145—147] и тио-семикарбазона и-ацетамипобензальдегида [148, 149]. Последнее соединение подробно изучил Душинский [150], который обнаружил четырехэлектронную волну на полярограммах в кислых растворах, уменьшающуюся почти до нуля при pH 7,0. В щелочной среде появлялась двухэлектронная волна, предельный ток которой от pH не зависел. Интерпретация этих результатов основывалась на предположении о таутомерном равновесии между ионной формой в кислых растворах и тиольной в щелочных. По вопросу о числе электронов, участвующих в электродной реакции семи- и тиосемикарбазонов, мнения различных авторов расходились. [c.61]

Хотя полярные влияния на потенциалы нолуволны и не очень помогают при выяснении механизмов полярографических реакций, при интерпретации полярограмм необходимо знать, действительно ли электроноакцепторные заместители способствуют восстановлению. Мы уже упоминали о таких эффектах, как раздвоение волны в системе пировиноградная кислота — пируват- [c.191]

Остановимся вкратце на возможности использования полярографии для выяснения вопросов таутомерии в ряду циклических р-дикетонов и их нитропроизводных. Из выдвинутого нами предположения о возможности перераспределения связей в анионе 2-нитроиндандионата-1,3 под влиянием электродного поля вытекает необходимость соблюдения известной осторожности при суждениях о строении молекулы органического соединения на основании полярографических данных. При изучении молекул с подвижной системой связей всегда следует учитывать возможность изменения строения молекулы в ходе электродной реакции. Вместе с те.м наблюдаемое на полярограмме 2-нитродимедона раздвоение волны нитрогруппы нам казалось более правдоподобным объяснить протеканием электродной реакции по двум различным механизмам, чем наличием разнородных частиц недиссоциированной молекулы и сопряженного аниона в растворе. Эти две возможности — перераспределение связей в молекуле под влиянием электрического поля и восстановление одной и той же молекулы по двум различным механизмам — усложняют интерпретацию полярограммы и могут привести к неверным выводам в отношении таутомерии при некритическом рассмотрении экспериментальных данных. [c.72]