Кислот и оснований сила нивелирующий эффект

В дифференцирующих растворителях проявляются значительные различия в силе кислот, оснований и других электролитов. Многие кислоты и основания, полностью диссоциированные в водном растворе, существенно различаются по силе в дифференцирующих растворителях. Например, дифференцирующим эффектом по отношению к сильным кислотам обладает безводная уксусная кислота и другие слабые акцепторы протонов. Понятие о дифференцирующем растворителе не является абсолютным, так как для одной группы веществ растворитель может быть дифференцирующим, а для другой — нивелирующим. Например, жидкий аммиак является дифференцирующим растворителем по отношению к сильным основаниям, но нивелирующим по отношению к кислотам. Более универсальным дифференцирующим эффектом обладают диполярные апротонные растворители, под влиянием которых изменяется сила и кислот, и оснований. [c.36]

Известно лишь небольшое число очень слабых оснований, которые не способны акцептировать протоны от серной кислоты. К ним относятся некоторые полинитросоединения, сульфурилхлорид, пикриновая и трихлоруксусная кислоты, диметилсульфат-и др. Ее нивелирующее действие на силу основания можно сравнить с нивелирующим эффектом воды на силу кислот. [c.61]

Для протофильных растворителей наблюдается только нивелирование силы кислот, но не оснований. В апротонных растворителях нивелирующий эффект отсутствует. [c.125]

Подобно тому как сильные кислоты в достаточно основных растворителях кажутся одинаковыми по силе, сильные основания в достаточно кислых растворителях обладают тоже одинаковой основностью вследствие нивелирующего эффекта [см. уравнение (8)]. В соответствии с этим в воде все основания более сильные чем ион ОН , приравниваются по силе к этому иону. Поэтому эффективную основность гуанидина и карбанионов нельзя определить в воде, а лишь в менее кислом, дифференцирующем растворителе, например в жидком аммиаке или диэтиловом эфире. [c.34]

Так называемые сильные кислоты представляются в воде кислотами почти равной силы, так как протофильные свойства растворителя достаточно резко выражены, чтобы полностью перевести их в водородный (оксоииевый или гидрониевый) ион и анион кислоты. Это явление, проявляющееся и в других протофильных растворителях, было названо Гантчем нивелирующим эффектом. Подобно этому, все сильные основания при диссоциации в воде образуют практически эквивалентные количества гидроксильных ионов ОН". Различие в свойствах сильных кислот становится очевидным только в индифферентных растворителях или [c.162]

Поскольку при реакции автопротолиза образуются как катионы, так и анионы растворителя, константа автопротолиза может служить мерой дифференцирующей способности растворителя. Если К растворителя сравнительно велика, то это означает, что нивелирующий эффект препятствует существованию в этом растворителе кислот и оснований, значительно различающихся по силе. [c.80]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]

Поскольку при реакции автопротолиза образуются как катионы, так и анионы растворителя, константа автопротолиза может служить мерой дифференцирующей способности растворителя. Если /(зн растворителя сравнительно велика, то это означает, что нивелирующий эффект препятствует существованию в этом растворителе кислот и оснований, значительно различающихся по силе. И, наоборот, если константа автопротолиза невелика, то можно говорить о наличии кислот и оснований различной силы, что подтверждают четко различающиеся кривые титрования. [c.79]

Хорошие результаты получены при титровании солей карбоновых кислот ацетатов, цитратов, бензоатов и т. п., проявляющих сильноосновные свойства. Следует иметь в виду, что в результате изменения степени ассоциации ионов можно увеличить разницу в эффективной силе оснований, даже принадлежащих к ряду очень близких соединений, например ацетатов щелочных металлов. По данным Пайфера и Уоллиша [74] ледяная уксусная кислота не должна содержать более 1 % воды, иначе на изменение pH вблизи точки эквивалентности существенное влияние окажет нивелирующий эффект. Концентрированная хлорная кислота содержит 28% воды. В ледяной уксусной кислоте, применяемой в качестве растворителя, титрант хлорная кислота обезвоживается с помощью уксусного ангидрида. Чтобы получить 0,1 М раствор хлорной кислоты, добавляют 8,5 мл концентрированной хлорной кислоты к смеси 250 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрида, разбавляют до 1 л ледяной уксусной кислотой и оставляют на несколько часов, чтобы ангидрид полностью прореагировал с водой, содержащейся в 72%-ной хлорной кислоте [42]. [c.137]

Когда кислота растворена в растворителе, начальная реакция между кислотой и растворителем зависит в первую очередь от двух факторов от силы кислоты (ее тенденции приобретать пару электронов) и от силы растворителя как основания (его тенденции отдавать пару электронов). Б данном растворителе сила кислоты может быть измерена в пределах нивелирующего эффекта Ганцша (этот эффект будет рассмотрен дальше) при помощи константы равновесия реакции с растворителем. Например, если ледяная уксусная кислота—типичная ковалентная жидкость, которая очень слабо проводит электрический ток, реагирует с водой согласно уравнению [c.62]

Таким образом, при протолизе любой очень сильной кислоты образуется одна и та же кислота — катион гидрония в концентрации, равной концентрации исходной кислоты. Это явление, приводяшее к образованию из разных кислот (или оснований) одной кислоты (или основания), носит название нивелирующего эффекта. В другом растворителе, например с менее сильными основными свойствами, кислоты, нивелирующиеся в воде, могут оказаться разными по силе (это — дифференцирующий эффект). [c.75]

Таким образом, в соответствии с уравнением (2 1) все сильные кислоты уравниваются (нивелируются) в силе под влиянием ам-фипротного растворителя — Н2О, являющейся слабым основанием (протонное сродство як о =773 кДж/моль). Этот эффект называют нивелирующим и говорят, что вода оказывает нивелирующее действие на силу сильных кислот (рис. 1). Естественно возникает Вопрос, почему только на силу сильных кислот Это объясняется тем, что слабые кислоты являются слабыми донорами протонов, а вода в свою очередь является относительно слабым акцептором протонов, что мешает их взаимодействию друг с другом по типу взаимодействия сильных кислот с водой. [c.25]