Нивелирующий эффект растворителя

Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей [c.123]

В отличие от нивелирующего действия растворителя дифференцирующий эффект не обусловливается в первую очередь протонно-донорно-акцепторными свойствами растворителя. Это видно из того, что наиболее эффективные дифференцирующие растворители отличаются более ярко выраженным апротонным ха,рактером (в особенности диполярные апротонные растворители). [c.177]

Проявление так называемого нивелирующего эффекта растворителя по отношению к сильным кислотам, в которых концентрация неионизированных молекул находится за пределами чувствительности аналитических методов. — Прим. перев. [c.37]

Однако нельзя сравнивать силу кислоты в одном растворителе с ее силой в другом растворителе и считать такую кислоту, как бензойная, сильной в любом растворителе. Тем не менее для определения относительной силы сильных кислот необходимо преодолеть нивелирующий эффект растворителя. Этого можно достигнуть или взяв более кислый растворитель, например уксусную или серную кислоту, или переходя к растворителю, не содержащему протонов, например бензолу. В принципе в обоих случаях должно происходить изменение силы кислот. Однако на практике применение обоих типов растворителей затруднено. [c.367]

Для протофильных растворителей наблюдается только нивелирование силы кислот, но не оснований. В апротонных растворителях нивелирующий эффект отсутствует. [c.125]

Как показывают исследования неводных растворов, нивелирующий эффект растворителя связан не только с химической природой, но и с физическими и физико-химическими свойствами растворителя, с его структурой. [c.171]

Нивелирующий эффект растворителя определенным образом ограничивает рамки применения того или иного растворителя. [c.225]

При неправильном выборе растворителя под воздействием сольволиза происходит расщепление образующейся соли и становится невозможным не только дифференцированное титрование, но и титрование индивидуального соединения. Поэтому выбор растворителя для титрования индивидуального соединения, и тем более многокомпонентной смеси, должен быть теоретически обоснован, чтобы насколько это возможно избежать сольволиз и нежелательные побочные реакции, обусловливающие нивелирующий эффект растворителя. [c.427]

Сравнивая уравнения (2.1) и (2.2), можно сделать заключение, что в результате взаимодействия растворенного вещества с данным растворителем, сопровождающегося нивелирующим эффектом, образуются катионы (Н3О+ в воде) и анионы растворителя (ОН- в воде). Однако такого рода превращения можно наблюдать и в случае, например, слабой кислоты или слабого основания, растворенных соответственно в растворителях, не проявляющих в отношении их нивелирующего эффекта (в том числе и в воде). Следовательно, одного лишь образования катионов или анионов, независимо от меры их образования (концентрации), недостаточно для проявления растворителем нивелирующего действия. [c.26]

Безводная уксусная кислота как растворитель имеет следующие особенности является протогенным растворителем по сравнению с другими растворителями имеет низкую диэлектрическую проницаемость (е=6,3) и сравнительно низкую вязкость (31,04-10- Па-с при 30°С) проявляет четко выраженный нивелирующий эффект в отношении более или менее сильных в воде оснований в ее среде проявляют себя как протонные кислоты меньше соединений, чем в воде (в отношении сильных в воде минеральных кислот УК ведет себя как дифференцирующий растворитель) в среде УК протекает много реакций сольволиза неорганических и органических соединений (например, сольволизу подвергаются гидроксиды, карбонаты, оксикарбонаты, гидрокарбонаты, метоксиды и другие соединения). [c.45]

Молекулы аммиака ЫНз весьма склонны координироваться с ионами переходных элементов с образованием хорошо растворимых в аммиаке соединений — аммиакатов. Аммиак проявляет четко выраженный нивелирующий эффект в отношении кислот. В его среде является основаниями меньшее число соединений, чем вводе. В отношении сильных оснований он ведет себя как дифференцирующий растворитель. [c.76]

Из сказанного выше вытекает очень важный вывод нивелирующий эффект проявляется в данном растворителе только в отношении определенных электролитов, а не всех веществ. Другими словами, понятие нивелирующий нельзя приписывать тому или иному растворителю независимо от химической природы растворенного в нем вещества, т. е. партнера, участвующего в равновесии, которое устанавливается в данной среде. [c.169]

Нивелирующий эффект в отношении кислот выражается тем сильнее, чем более сильными основными свойствами обладает данный растворитель. [c.171]

Наряду с дифференцирующим действием в отношении одних веществ растворители могут проявлять нивелирующей эффект в отношении других веществ. [c.177]

Благодаря нивелирующему эффекту, вызываемому некоторыми растворителями, кислотная сила растворенного вешества значительно увеличивается в сильноосновном растворителе. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые кислоты. Все кислоты становятся одинаково сильными в основных растворителях. Например, в среде жидкого аммиака слабая синильная кислота становится столь же сильной, как азотная кислота в водном растворе. [c.188]

Эти особенности поведения растворенных веществ в неводных растворах делают неводные растворители незаменимыми средами для аналитических определений многих кремнийорганических соединений. Такие О пределения вследствие нерастворимости веществ в воде, малых различий величин р/С и, наконец, вследствие нивелирующего эффекта воды невозможно осуществить в водных растворах. [c.70]

Мования изменяется незначительно при переходе от одного растворителя к другому, если используют растворители, не обладающие нивелирующим эффектом в отношении исследуе- мых кислот или оснований. На рис. Д.145 приведены шкалы потенциалов, т. е. относительные шкалы кислотности, измеренные с применением стеклянного и каломельного электродов для 12 различных растворителей. Растворители расположены в порядке возрастания их основности кислые растворители группы 3 (трифторуксусная и уксусная кислоты), инертные растворители группы 1 (хлорбензол, ацетон, ацетонитрил), амфотер-1НЫ8 растворители группы 2 (метанол, шо-яропанол), вода и основные растворители группы 4 (диметилформамид, пиридин, бутиламин и этилендиамин). Шкалы потенциалов кислых рас-твор телей характеризуются небольшой протяженностью и сильно сдвинуты в кислую область , так как применяемые кислоты в этой области лишь слабо нивелированы. Инертные [c.343]

ИХ неподчинение закону действующих масс могли бы быть только кажущимися и обусловленными исключительно растворителем — водой. Рассмотрим две кислоты с константами ионизации Ка=10 и 7Гв=10. В 0,1 н. растворе первая содержит неионизированные молекулы в концентрации 10 н., а вторая — только 10 н. Обе концентрации, хотя и неравные, находятся ниже предела чувствительности аналитических методов. По этой причине обе кислоты кажутся одинаково сильными в данном растворителе. Растворитель проявляет нивелирующий эффект по отношению к сильным кислотам (А. Гантч). [c.214]

Успехи органической химии привели к синтезу многих но-еых органических растворителей с большим диапазоном разнообразных свойств, а с развитием лабораторной техники появилась возможность работать с новыми неорганическими растворителями при повышенных и пониженных температурах и без-Доступа влаги. Все это позволило в некоторых случаях замедлить воду, являющуюся до сих пор универсальным растворителем. Особенно часто воду заменяют другими растворителями при кислотно-основноМ титровании. Причинами служат плохая растворимость некоторых веществ в воде, что особенно характерно для многих органических соединений мешающее влияние гидролиза, например, при титровании кислот в присутствии хлоридов или соответственно ангидридов кислот нивелирующий эффект растворителя, из-за которого невозможно Проводить дифференцированное титрование сильных кислот или оснований в их смеся х высокая полярность воды, что-исключает возможность диффренцированного титрования карбоновых кислот в их смесях. Применению неводных растворителей способствовало также создание чувствительных и надежных инструментальных методов индикации точки эквивалентности. [c.337]

Подобная независимость кислотноосновных свойств от констант кислотности (основности) называется нивелирующим эффектом растворителя. Он объясняется следующим образом. При высоких значениях равновесие (6.4) смещено вправо практически нацело. В этих условиях в растворе практически отсутствуют свободные частицы НА, вместо них появляется эквивалентное количество ионов лиония SHj. Таким образом, ион лиония — самая сильная кислота, которая может существовать в данном растворителе. Все кислоты, более сильные, чем ион лиония, нацело превращаются в него и как бы выравниваются (нивелируются) по своей силе. Например, в воде кислотно-основные свойства всех кислот с рК < О (НС1, НВг, HNO3, H IO4) одинаковы. [c.124]

Нивелирующий эффект растворителя наблюдается также и в случае больших основностей. В водном растворе не может существовать основание, более сильное, чем гидроксил-ион НО. Если ввести в воду более сильное основание, чем этот ион, то произойдет протолитическая реакция, равновесие которой сильно [уравнение (37)] или практически полностью [уравнение (38)] смещено вправо [c.214]

В первую очередь следует назвать анализ смесей кислот, дифференцированное титрование которых в воде обычно невозможно, так как их значения рК различаются менее чем на четыре единицы (условие для раздельного титрования кислот в воде). Сильные кислоты в воде имеют практически одинаковую силу из-за нивелирующего эффекта воды. Если вместо воды в качестве растворителя взять, например, уксусную кислоту, кислоты в смеси можно оттитровать дифференцированно. Примером может служить дифференцированное титрование азотной и хлорной кислот. В воде невозможно также оттитровать серную кислоту по двум ступеням диссоциации, их всегда титруют суммарно. Однако при потенциометрическом титровании серной кислоты в ызо-бутаноле раствором гидроксида тетрабутиламмония происходит последовательная нейтрализация обеих ступеней. Другим- примером является последовательное титрование муравьиной и серной кислоты в метаноле. [c.346]

Важной величиной при оценке дифференцирующего и нивелирующего действия растворителей является константа автопротолиза (/(5)- Чем сильнее ионизирован растворитель, т. е. чем больше К , чем большей сольватирующей способностью в отношении растворенных веществ обладает данный растворитель, тем сильнее диссоциированы в его среде растворенные вещества и тем больше нивелированы они по силе. С уменьшением К увеличивается дифференцирующий эффект растворителя. [c.36]

Так называемые сильные кислоты представляются в воде кислотами почти равной силы, так как протофильные свойства растворителя достаточно резко выражены, чтобы полностью перевести их в водородный (оксоииевый или гидрониевый) ион и анион кислоты. Это явление, проявляющееся и в других протофильных растворителях, было названо Гантчем нивелирующим эффектом. Подобно этому, все сильные основания при диссоциации в воде образуют практически эквивалентные количества гидроксильных ионов ОН". Различие в свойствах сильных кислот становится очевидным только в индифферентных растворителях или [c.162]

Поскольку при реакции автопротолиза образуются как катионы, так и анионы растворителя, константа автопротолиза может служить мерой дифференцирующей способности растворителя. Если К растворителя сравнительно велика, то это означает, что нивелирующий эффект препятствует существованию в этом растворителе кислот и оснований, значительно различающихся по силе. [c.80]

Из уравнения (2.1) следует чем сильнее протонно-акцепторный характер растворителя, тем более отчетливо сказывается его нивелирующий эффект в отношении все большего числа кислот. Например, жидкий аммиак, отличающийся от воды протофильным характером и более высоким протонным сродством (лынд = = 890 кДж/моль), является нивелирующим растворителем по отношению не только к сильным, но и к слабым кислотам. [c.25]

Нивелирующий эффект объясняется опецифическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем и обусловлен собственной кислотностью или основностью растворителя (ионов лиония и лиата), а также химической природой растворенного вещества и растворителя. [c.170]

Нивелирующий эффект в отношении оснований выражается тем сильнее, чем более сильно выражены кислотные свойства выбранного растворителя. Например, муравьиная кислота отличается более сильно выраженным нивелирующим эффектом в отношении оснований, чем СН3СООН. [c.171]

При неправильном выборе растворителя под воздействием соль- волиза происходит расщепление образующейся соли и становится I невозможным не только дифференцированное титрование, но и тит-1-рование индивидуального соединения. Поэтому выбор растворителя для титрования индивидуального соединения и тем более много- компонентной смеси должен быть теоретически обоснован, чтобы, насколько это возможно, избежать сольволиза и нежелательных побочных реакций, обусловливающих нивелирующий эффект рас- творителя. Другими словами, каждый растворитель, в том числе вода, применим для титрования только тех электролитов, кислотно-основная характеристика (рКа или р/Сб) которых укладывается в пределах шкалы показателя автопротолиза (ионного произведе- 4 ния) этого растворителя. [c.226]

Поскольку при реакции автопротолиза образуются как катионы, так и анионы растворителя, константа автопротолиза может служить мерой дифференцирующей способности растворителя. Если /(зн растворителя сравнительно велика, то это означает, что нивелирующий эффект препятствует существованию в этом растворителе кислот и оснований, значительно различающихся по силе. И, наоборот, если константа автопротолиза невелика, то можно говорить о наличии кислот и оснований различной силы, что подтверждают четко различающиеся кривые титрования. [c.79]

Хорошие результаты получены при титровании солей карбоновых кислот ацетатов, цитратов, бензоатов и т. п., проявляющих сильноосновные свойства. Следует иметь в виду, что в результате изменения степени ассоциации ионов можно увеличить разницу в эффективной силе оснований, даже принадлежащих к ряду очень близких соединений, например ацетатов щелочных металлов. По данным Пайфера и Уоллиша [74] ледяная уксусная кислота не должна содержать более 1 % воды, иначе на изменение pH вблизи точки эквивалентности существенное влияние окажет нивелирующий эффект. Концентрированная хлорная кислота содержит 28% воды. В ледяной уксусной кислоте, применяемой в качестве растворителя, титрант хлорная кислота обезвоживается с помощью уксусного ангидрида. Чтобы получить 0,1 М раствор хлорной кислоты, добавляют 8,5 мл концентрированной хлорной кислоты к смеси 250 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрида, разбавляют до 1 л ледяной уксусной кислотой и оставляют на несколько часов, чтобы ангидрид полностью прореагировал с водой, содержащейся в 72%-ной хлорной кислоте [42]. [c.137]

Использованию в аналитической химии окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях уделено значительно меньше внимания, чем кислотно-основным реакциям в этих растворителях. Эта проблема представляется достойным объектом будущих исследований. Наиболее интересным примером, иллюстрирующим этот вопрос, может служить определение воды титрованием по Карлу Фишеру (см. разд. 19-8). Кратохвил [24] представил обзор о развитии и аналитических возможностях окислительно-восстановительных реакций в неводной среде. Преимущества использования неводных растворителей состоят в том, что в них лучше растворяются органические реагенты и продукты реакций и что отсутствуют нивелирующие эффекты, свойственные водным растворителям. [c.322]

Когда кислота растворена в растворителе, начальная реакция между кислотой и растворителем зависит в первую очередь от двух факторов от силы кислоты (ее тенденции приобретать пару электронов) и от силы растворителя как основания (его тенденции отдавать пару электронов). Б данном растворителе сила кислоты может быть измерена в пределах нивелирующего эффекта Ганцша (этот эффект будет рассмотрен дальше) при помощи константы равновесия реакции с растворителем. Например, если ледяная уксусная кислота—типичная ковалентная жидкость, которая очень слабо проводит электрический ток, реагирует с водой согласно уравнению [c.62]

То обстоятельство, что кислоты не ионизированы в инертных растворителях, позволяет лучше определять их относительную силу, чем это возможно в воде. Хлорная, азотная, иодисто- бромисто- и хлористоводородная кислоты в воде ионизированы практически на 100 /о и поэтому кажутся кислотами одинаковой силы. Все они имеют настолько сильную тенденцию к приобретению электронной пары , что реакция с водой идет до конца. Из-за этого нивелирующего эффекта , как его назвал Ганцш, в воде не может быть кислоты более сильной, чем ион водорода . Кислота, гораздо более сильная, чем ион водорода, будет его полностью вытеснять. Способ сравнения силы таких кислот состоит в измерении эий силы в каком-либо инертном растворителе. Это было [c.76]

Таким образом, при протолизе любой очень сильной кислоты образуется одна и та же кислота — катион гидрония в концентрации, равной концентрации исходной кислоты. Это явление, приводяшее к образованию из разных кислот (или оснований) одной кислоты (или основания), носит название нивелирующего эффекта. В другом растворителе, например с менее сильными основными свойствами, кислоты, нивелирующиеся в воде, могут оказаться разными по силе (это — дифференцирующий эффект). [c.75]

Растворители, которые мы упоминали до сих пор, демонстрируют несколько примеров нивелирующего эффекта (термин введен впервые Ганчем). Предположим, что имеются растворы трех различных кислот, причем степени диссоциации их нри концентрации 0,1 М равны 99, 99,9 и 99,99% (константы диссоциации соответственно—10,10 , 10 ). Однако с точки зрения кислотно-основных взаимодействий эти растворы будут экспериментально неразличимы, поскольку практически единственной кислотной частицей в растворе является сольватированный протон. Так, например, разбавленные водные растворы H IO4, HI, НВг, НС1 и сульфоновых кислот фактически неразличимы по кислотным свойствам, хотя в менее основных растворителях типа уксусной и серной кислот [c.65]