Таутомерия азотистых оснований

Азотистые основания плохо растворимы в воде, однако в составе нуклеозидов и нуклеотидов (см. ниже) их растворимость заметно увеличивается. Пуриновые и пиримидиновые основания характеризуются высокой температурой плавления (>300 °С). Рентгеноструктурный анализ пуриновых и пиримидиновых оснований показал, что молекулы пиримиди-нов имеют плоское, а молекулы пуринов — псевдоплоское строение. Пурины и пиримидины представляют собой слабые основания с 9,5 (для азота шестичленного ароматического кольца). Важной особенностью пуриновых и пиримидиновых оснований (за исключением аденина) является их способность к лактам-лактимной таутомерии. Так, урацил может находиться в форме как лактима, так и лактама [c.268]

Таутомеры находятся в динамическом равновесии, зависящем от температуры. Относительное содержание таутомера равновесной смеси определяется его свободной энергией в соответствии с распределением Больцмана. Таутомерия азотистых оснований, возможно, имеет биологическое значение. [c.85]

Всем приведенным азотистым основаниям свойственна таутомерия— они могут фигурировать в нескольких формах, тау-томерах, возникающих в результате перехода атомов водорода от гидроксильной группы ОН и иминной группы МН к атомам углерода и азота. Так, например, возможны следующие тауто-мерные переходы в У [c.85]

Всем приведённым азотистым основаниям свойственна таутомерия — они могут фигурировать в нескольких формах, тауто-мерах, возникающих в результате перехода атомов водорода гидроксильной группы ОН к атомам азота. Таутомеры урадила [c.37]

Нужно отметить, что в большинстве случаев резонансная энергия амвдной группы (или амидных групп) играет более значительную роль, чем резонансная стабилизация ароматического кольца, поэтому лактам-ная форма превалирует. В составе нуклеиновых кислот все оксопроиз-водные азотистых оснований находятся в форме лактамов. Таутомерное равновесие зависит от температуры, pH среды, свойств растворителя и степени связывания с белками и другими молекулами. Например, в нейтральной среде при pH 7,0 преобладает лактамная форма урацила. Таутомерия азотистых оснований играет важную роль в молекулярных механизмах функционирования нуклеиновых кислот, в частности, она является причиной некоторых мутаций. [c.268]

Очевидна важность квантовохимических расчетов таутомерии азотистых оснований. Наряду с таутомерией существенное значение для мутагенеза может иметь образование пар, отлич- ных от уотсон-криковских вследствие иного расположения водородных связей (см. стр. 502). [c.602]

Свободные азотистые основания образуют водородно связанные комплексы в твердом состоянии. Структуры таких комплексов в ряде случаев установлены. Найдены структуры, отличные от структуры Уотсона — Крика. На рис. 7.12 показано строение пары 9-метиладенни—1-метилтимин (МА — МТ), Атомы азота N, в Т и N, в А заблокированы метильными группами для того, чтобы избежать образования дополнительных водородных связей. Мы видим, что атом N, МТ образует водородную связь с имидазольиым азотом МА. Эта структура отлична от структуры Уотсона — Крика. Возможности образования водородных связей между различными атомами азотистых оснований ДНК, а также таутомерия азотистых оснований существенны для мутагенеза. Сильный мутаген — бромурацил (метилированный) изучался в парах с этиладенином и метиладенином. Интересно, что в этих двух близких случаях получаются разные структуры. В первой паре образуются водородные связи Oj—N, и N3—N,, во второй 0 -N. и N3-N,. [c.231]

Включение нуклеотида, не комплементарного матричному, деления или замена нуклеотида обычно приводят к образованию петли в двойной спирали ДНК (см. с. 230). В последующих репликациях ДНК петля исчезает вследствие полуконсерватив-иого синтеза, но первичная структура ДНК остается измененной. Наряду с образованием петель возможно образование пары, отличной от уотсон-криковской вследствие способности азотистого основания создавать необычные водородные связи (с. 231), а также вследствие таутомерии (с. 37). [c.283]

Сильный мутаген — бромурацил (метилированный) изучался в парах с этиладенином [61] и метиладенином [62]. Интересно, что в этих двух случаях были получены различные результаты. В первой паре образуются водородные связи О2—Не и N3—N7, во второй паре О4—Ыб и N3—N7. Эти результаты показывают, что азотистые основания способны не только к таутомерии, но и к образованию разнотипных водородных связей (дальнейшие подробности см. в обзорах [63, 64]). [c.502]

С целью разрешения противоречий между результатами Н/В-изотопного обмена (3,(3 -ТКС в солях с 3,4-днгндронзохннолннамн [23, 27], реакционной способностью (3,(3 -ТКС 1-8 [16-26] и существующими представлениями о их таутомерии [7, 8], а также с целью разработки способа получения изотопомеров (дейтерий) и меченых (дейтерий, тритий) производных (3,(3 -ТКС нами изучен изотопный обмен (3,(3 -ТКС в различных условиях. Установлено, что Н/О-обмен а-протонов ацильного заместителя (3,(3 -ТКС 3, 5-7 эффективно осуществляется в присутствии различных азотистых оснований (Ру, хинолин, триэтиламин и др.) и в растворах полярных апротонных растворителей (ПАР) или полярных растворителях - АВС (акцепторах Н-связи) [30], например ДМФА, ДМСО, ГМТФК, тогда как в амфи-протонных растворителях донорах дейтерия (ВгО, спирты-с ) даже в присутствии каталитических количеств оснований (алкоголяты и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов) Н/В-обмена а-протонов ацильных заместителей не наблюдалось. Эти результаты окончательно исключают дианионы 26, 27 как возможную причину изотопного обмена в ацильных фрагментах (3,(3 -ТКС. Следовательно вероятной причиной этого в солях 21 [23, 27] и специфичной реакционной способности (3,(3 -ТКС [16-26] остается таутомерия (прототропия). Причем, именно таутомерия анионов (3,(3 -ТКС. При этом закономерно возникает вопрос, почему в присутствии азотистых оснований и в ПАР Н/В-обмен ацильных фрагментов (3,(3 -ТКС осуществляется, а в амфн-протонных растворителях нет Причина этих различий, вероятно, кроется, с одной [c.169]

Уотсон И Крик предположили, что две полинуклео-тидные цепи в ДНК не связаны ковалентно, а соединяются водородными связями, возникаюидими между азотистыми основаниями. На рис. 2.7 показано, что в своей обычной форме О может образовывать водородную связь специфически только с С, тогда как А специфически соединяется только с Т. Эти реакции называют спариванием оснований, а об основаниях, способных спариваться (О с С и А с Т), говорят, что они комплементарны. Для осуществления специфического спаривания основания должны находиться в соответствующей форме. Перемещения водородного атома позволяют каждому основанию существовать в различных таутомерных формах. Основания, входящие в состав двойной спирали, имеют аминогруппы (МНг) и оксогруппы (С=0) в отличие от таутомеров, имеюпдих иминогруппы (МП) и енольные группы (СОН). [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология