Реакция ацильного обмена

Характер продуктов окисления пространственно-затрудненных фенолов перекисью бензоила существенно изменяется при проведении реакции в среде карбоновых кислот. В этом случае возможен обмен между ацильными радикалами. Так, из 2,4,6-триметил- [c.148]

Возможны обменные реакции между глицеридами. Жиры пред-етавляют собой смеси триглицеридов, в которых ацильные группы обычно расположены хаотично. Во время реакций переэтерификации (катализатор — оксид щелочного металла, 80—100°С, 30—60 мин) ацильные группы могут перераспределяться. Если в процессе участвуют два различных типа глицеридов (молярное соотнощение 1 1), по окончании реакции продукт имеет полностью отличные от сырья физико-химические, реологические и трибологические свойства (табл. 4.32). В том числе может повыщаться И гидролитическая стабильность (у затрудненных сложных эфиров). Такие процессы могут иметь ряд преимуществ с экономи- [c.243]

Реакция, по-видимому, происходит в две стадии 1) электрофильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи, как показано в разд. Б.1 2) последующий обмен ацильной группы на алкоксигруппу [12, 13]. В качестве катализатора используют смесь ртути с трехфтористым бором или хлористый иод. Реакция лучше идет в безводных условиях и пригодна для получения ацеталей или кеталей, причем выход ацеталей составляет 80—90% с первичными спиртами и 38% с изопропиловым спиртом. Третичные спирты не образуют ацеталей по этому методу [12]. [c.599]

Изученные примеры такой реакции — изомеризация 1-фепилаллиловых эфиров бензойной и ге-нитробензойной кислот, которые были исследованы детально с использованием в качестве апротного растворителя хлорбензола. При отсутствии кислот эти реакции мономолекулярны и слегка катализируются нейтральными солями [178, 179). Эксперименты с мечеными атомами показали, что при добавке меченого аниона он частично включается как в перегруппированный, так и в неперегруппированный продукт, в то время как ацильный кислород исходного вещества переходит в основном в алкильный кислород продукта перегруппировки. Далее реакция перегруппировки протекает быстрее, чем обмен в положении 3. Эти результаты отражены в схеме 7 [c.241]

Беннет и Ниман недавно показали, что в ряде случаев основная реакция конденсации сопровождается переацилированием, т. е. обменом ацильного остатка ацилглицина (бензоила на ацетил). Примером конденсации, сопровождающейся переацилированием, является взаимодействие п-фторбензальдегида с гиппуровой кислотой в присутствии уксусного ангидрида и уксуснокислого натрия. В результате реакции образуется смесь двух оксазолонов— [c.286]

С возможностью обмена ацильными остатками необходимо считаться при проведении всех синтезов, при которых во время реакции может проходить обмен групп. Для примера можно привести интересное наблюдение, сделанное В. М. Родионовым и В, Н. Зворыкиной 158] при попытке получить 2-фенил-4-гексил-6-оксотетрагидропиримидин по реакции [c.762]

Другим осложняющим обстоятельством ацилирования с помощью галогенангидридов кислот является возможность протекания реакции обмена ацильными группами амида и хлорангидрида. Так, в случае третичных амидов устанавливается равновесие схема (148) , которое можно сдвинуть, удаляя из сферы реакции более летучий хлорангидрид [277]. Этот прием используется при превращении диалкилформамидов в другие амиды, так как образующийся формилхлорид разлагается на оксид углерода и НС1. Обмен отмечен также в случае первичных амидов. Как и при алкилировании амидов, прямое N-ацилирование, ведущее к диациламину, и другие побочные конкурирующие реакции могут осуществляться при использовании большого избытка пиридина или сильного основания, такого как реактив Гриньяра [131. [c.470]

Об осложнениях, возникающих при введении ацильных групп, было 5 же упомянуто выше. Примером описанного метода- Клайзена может служить приготовление бензоилацетоуксусного эфира, имеющего значение как исходный материал для получения бен-зоилуксусного эфира. Последний, со своей стороны, омыляется в ацетофенон последовательность реакций бензоилхлорид — бен-зоилацетоуксусный эфир — эфир бензоилуксусной кислоты — ацетофенон означает в конечном результате обмен галогена в хлорангидридах кислот на метильную группу и, таким образом, является хотя и мешкотным и не очень выгодным, но всегда удающимся синтезом кетонов. [c.395]

Выше мы уже обсуждали один из механизмов, препятствующих участию ацетилкофермента А в обмене веществ, а именно ингибирование биосинтеза жирных кислот ацильными производными кофермента А с длинной цепью. Сейчас в результате работы группы ученых Мюнхенского университета выясняется, что аналогичный механизм может регулировать окисление ацетилкофермента А в цикле трикарбоновых кислот [29]. Было найдено, что фермент цитрат-синтаза из печени, катализирующий конденсацию ацетилкофермента А со щавелевоуксусной кислотой, сильно ингибируется тиоэфирами кофермента А жирных кислот. Характер кинетики ингибирования позволяет предположить, что при этом осуществляются аллостерические взаимодействия. Так, для стеарилкофермента А была получена сигмоидальная кривая зависимости скорости реакции от его концентрации фермент утра- [c.64]

Аммиак превращается в мочевину. Кетокислота может участвовать в различных (в зависимости от природы радикала Я) обменных реакциях. Если Н является метилом, то образовавшаяся кетокислота будет пировиноградной она может включиться в лимоннокислый цикл или же пойдет на образование гликогена. Из нее может образоваться ацильный остаток, способный включиться в липогенетический цикл. Таким образом, белковые компоненты пищи могут превращаться в углеводы и липиды. Взаимопревращения этих трех классов питательных веществ будут суммированы в конце этой главы. [c.403]

Зафиксировать такой процесс без использования спектров ПМР трудно, поскольку исходное и конечное соединения имеют одну и ту же структуру (вырожденная таутомерия). О его существовании и кинетике можно судить по изменению формы линий двух пар индикаторных сигналов метильных групп в положениях 3 и 7 в районе 2,2 млн- и протонов, находящихся в положениях 4 и 6 трополонового кольца, в области 7 млн при изменении температуры. Если для 0-ацетильного производного быстрый внутримолекулярный обмен положений ацильной группы осуществляется даже при температурах около —100°С, то в случае ди-метилкарбамоильного производного обменная реакция становится заметной лишь при температурах выше комнатной. Для этих процессов получены следующие кинетические и активационные параметры (константы скорости определены путем сравнения параметров формы линии экспериментальных спектров с наборами теоретически вычисленных имитирующих кривых активационные параметры получены из анализа линейной зависимости 1п — 1 /Г) [c.20]

Спектр ЯМР -изомера, где карбоксильная и карбонильная группы удалены друг от друга, практически не зависит от температуры раствора, что указывает на полное отсутствие обменных процессов, регистрируемых с помощью ЯМР-спектроскопии. Характер температурного изменения спектра -изомера, в котором возможна и-образная конфигурация с оптимальным для реакции ацильиого переноса пространственным расположением кислородных атомов, свидетельствует об обратимом переносе ацильной группы между эфирными и карбонильными кислородными атомами [c.84]

Если в биохимии и имеются аналогичные явления и процессы, которые могли бы быть нам полезны, то, конечно, их можно встретить в области обмена липидов и углеводов, который все более интенсивно и глубоко изучается. Мы знаем, что в обмене липидов главная роль принадлежит ацетилкоферменту А. Эта основная единица, коль скоро она уже синтезирована, действует как первичный донор в реакциях ацетилирования и как акцептор ацетильных групп, образующихся в процессе обмена липидов. Недавно обнаружен белок, служащий переносчиком ацильной группы [25]. Получены данные, что синтез, окисление и восстановление высокомолекулярных жирных кислот с четным числом углеродных атомов происходят таким образом, что растущая углеродная цепь никогда не освобождается, оставаясь связанной с белком-иереносчиком. Руководствуясь этими фактами, мы можем предсказать, что вслед за начальной стадией восстановления сульфата в сульфит и нитрата в нитрит будет происходить образование промежуточных продуктов, связанных с белком. Дальнейшее восстановление этих промежуточных продуктов — их включение в аминокислоты и другие многочисленные соединения серы и азота, входящие в состав живой клетки,— будет происходить в соответствии с законами сохранения энергии химических связей и с общими закономерностями переноса грунп. [c.286]

Из смешанных эфиров целлюлозы наиболее важное значение имеют аие-топропионаты и ацетобутираты, широко используемые в промышленности. Ацетильные, пропионильные или бутирильные группы вводятся из смеси соответствующих ангидридов и кислот. Состав получающегося в конечном счете сложного эфира зависит от соотношения двух ациль-ных групп, как ангидридов в конечной рлвновесной смеси. Поскольку происходит обменная реакция между кислотой и ангидридом, не имеет существенного значения, добавляются ли кислоты или ангидриды. Состав конечной смеси можно вычислить, и он зависит от общего содержания ангидрида и от соотношения двух ацильных групп [319]. [c.302]

Было высказано мнение, что изотопный обмен происходит в результате реакции синтеза-пщюлиза ациламинокислоты с некоторыми примесными пептидами, содержащимися в препаратах фермента, или (в случае карбоксипептидазы А) с продуктом отщепления ацильной группы [21881. Однако обмен кислорода катализируется иммобилизованным ферментом (пепсин), тщательно отмытым от приме- [c.203]

Уже давно было показано (разд.4.8.2), что многие амидгидролазы катализируют обмен кислорода в ацильном продукте гидролитической реакции. Само это обстоятельство некоторые авторы [2183,3233,3234] склонны рассматривать как свидетельство образования ацилфермента, другие же [2188] считают, что этот обмен может быть следствием синтеза (из ациламинокислоты и пептидов - продуктов автолиза или отщепления ацильной группы) нового пептида и последующего его гидролиза. На самом деле такие ферменты, как пепсин и лейцинамино-пептидаза, функционирующие по механизму (2), способны катализировать 0-обмен в ацилфенилаланине и лейцине [c.316]

Обмен ацетил-КоА. Выше отмечалось, что ацетил-КоА быстро расходуется, высвобождая свободный НЗКоА. Следовательно, в реакциях Р-окисления высших жирных кислот НЗКоА и его ацильные производные, будучи коферментами, вьшолняют каталитическую функцию. [c.393]

Липоевая кислота является коферментом (одним из пяти) пируват- и а-кетоглутарат-дегидрогеназ. Эти мультиферменты осуществляют реакции окислительного декарбоксилирования названных кетокислот. Пируватдегидрогеназная реакция является ключевой в обмене глюкозы, а а-кетоглутаратдегидрогеназа — один из ферментов центрального метаболического пути клетки (цикла Кребса). В этих реакциях липоевая кислота выполняет роль переносчика электронов и ацильных групп. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология