Комплексы, связанные водородной

Как обсуждалось в гл. 3 в связи с образованием растворимых, а в некоторых случаях и нерастворимых комплексов, связанных водородными связями с поликремневой кислотой, может иметь место взаимодействие нейтральных полярных органических молекул, в состав которых входят атомы кислорода или азота, обладающие свободными электронными парами. Точно такие же типы связей участвуют в адсорбции из воды на границе раздела фаз вода—силанольная поверхность. [c.909]

В данной работе рассматривается влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий (ММВ) на положение полос комплексов связанных водородным мостиком. Были выбраны именно полосы комплексов,- так как их активные группы уже [c.47]

Молекулы карбамида, входящие в комплекс, расположены спиралеобразно, будучи связанными между собой посредством водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул, повернутых на 120 относительно друг друга. Смежные молекулы, не связанные водородной связью, расположены друг от друга на расстоянии 3,7 А по оси спирали. Длина элемента ячейки равна 4,8 А (см. рис. 4). [c.16]

В случае добавления в реакционную смесь спирта вместо эфира отличие будет только в том, что водородные связи с растворителем образует также и карбонильная группа. Опыт показывает, что при этом максимальное ( критическое ) значение kj выше, чем в случае добавления эфира. Следовательно, карбонильная группа, связанная водородной связью, также повышает свою реакционную способность. Это подтверждает и увеличение kj реакции присоединения /и/)е/я-бутилгидропероксида к циклогексанону в среде эфира при добавлении гексилового спирта. Поскольку в эфире все молекулы гидропероксида уже связаны водородными связями с атомами кислорода эфира, то, вероятно, единственным изменением в состоянии системы при введении спирта, которое можно связать с повышением скорости реакции, является образование комплексов циклогексанон—спирт. [c.314]

Читатель может и сам поразмыслить, какая механика нужна для того, чтобы расщепить АТР и произвести сокращение. При этом небесполезно взглянуть и на структуру самого АТР. Прежде всего обратите внимание на то, что три-фосфатная группа содержит много отрицательных зарядов, взаимно отталкивающих друг друга. Представьте далее, что должно произойти, когда молекула АТР вытеснит ADP и Pi из связанной с актином миозиновой головки. При этом может нарушиться связь белок—белок вероятнее всего в какой-то определенной точке а поверхности их контакта индуцируется электростатическое отталкивание. Подумайте об образовании АТР в процессе окислительного фосфорилирования и о возможной роли протонов в синтезе АТР (разд. Д, 9,в). Не могут ли протоны оказать какое-то влияние на белок, окружающий молекулу АТР, в обратном процессе Подумайте о действии Mg +, связанного в комплексе с полифосфатной группой АТР, а также о том, что может случиться, если с соседней группой белка свяжется ион Са . Примите во внимание данные о возможном фосфорилировании боковых цепей белка на промежуточных стадиях процесса. Что произойдет, если будет фосфорилирована боковая цепь гистидина, связанная водородной связью с пептидным остовом в концевом участке спирали Автор этой книги не смог соединить все эти соображения в цельный механизм работы мышцы, но, может быть, кому-то из читателей удастся это сделать [c.418]

Рис. 4.17а. Схема образования связи между частицами кремнезема посредством координации вызывающими флокуляцию катионами металла. а гидроксил-ионы передают отрицательные заряды слою молекул воды, связанных водородной связью с силанольными группами, находящимися иа поверхности частицы кремнезема такой процесс эквивалентен адсорбции гидроксил-ионов на поверхности б — гидратированные ионы натрия адсорбируются иа отрицательно заряженных участках поверхности, образуя нейтральные комплексы а — при столкновении с незаряженными участками поверхности второй частицы ион натрия координирует кислородные атомы силанольных групп и кислородные атомы молекул воды, связанных с поверхностью, образуя координационную связь между частицами. Размер коллоидных частиц кремнезема) по отношению к размерам атомов на самом деле гораздо больше, чем это показано иа рисунке, поэтому между двумя частицами может сформироваться целый ряд мостиковых связей, образующихся посредством иона натрия.

Одним из наиболее ярких примеров коацервата может служить связанный водородными связями комплекс, образуемый простым диэтиловым эфиром диэтиленгликоля с поликремневой кислотой [8]. В том случае, когда к этой смеси добавляется соль в кислом растворе, от рассола отделяются два содержащих органические вещества слоя. Более тяжелая фаза содержит 1 около 40 % кремнезема, тогда как в верхнем слое находится J только 1,5 % 8102 (см. рис. 4.20). [c.543]

Наряду с солями, содержащими анионы (X—Н—Х) и более сложные фторосодержащие анионы, строение которых обсуждалось выше, еще только для оксокислот известны безводные кислые соли. В гидратированных кислых солях молекулы воды, внедряясь между связанными водородными связями комплексными анионами, не затрагивают, насколько это известно, основной принцип строения этих солей атомы Н остаются связанными исключительно с оксоанионами, образуя комплекс- [c.38]

Кроме ван-дер-ваальсового взаимодействия в газохроматографических растворах могут возникать взаимодействия, связанные с образованием комплексов, возникновением водородной связи и других специфических взаимодействий. Наиболее часто встречаются случаи проявления водородной связи, энергия которой достаточно велика и для большинства спиртов, например, сравнима с энергией дисперсионного взаимодействия. [c.17]

Было найдено, что уменьшение скорости алкилирования фенола трег-бутилхлоридом, наблюдаемое при добавлении диоксана, пропорционально концентрации диоксана. При количественном объяснении уменьшения скорости предполагали, что образуются комплексы фенол — диоксан (2 1), связанные водородной связью, и, что фенол, входящий в комплекс, не подвергается [c.213]

Причины наблюдаемых отклонений могут быть связаны как с погрешностью определения энергии водородной связи, так и с погрешностью определения спектральных характеристик взаимодействия (частот и интенсивностей). В случае растворов обычно трудно выделить из общей энергии образования комплекса с водородной связью энергию ван-дер-ваальсового взаимодействия. Даже в случае выделения этих составляющих взаимодействия всегда возникает трудность учета вкладов, обусловленных изменением взаимодействующих частей молекул. Для спектральных характеристик взаимодействия, например для изменения частот, вызывает трудности учет кинематических взаимодействий колебаний по водородной связи и колебаний групп, участвующих в образовании водородной связи. Вследствие этого в настоящее время даже для более простого для экспериментального исследования случая растворов трудно найти универсальную корреляционную зависимость, справедливую для широкого класса систем. Считается, что зависимость между изменением частот групп, участвующих в образовании водородной связи, и энергией водородной связи в растворах близка к квадратичной [91]. Также найдено [92], что величиной, более непосредственно связанной с Природой водородной связи, является приращение интенсивности. Для разных кислот и оснований во всем известном интервале значений энергии водородной связи установлена пропорциональность между энергией образования водородной связи и приращением корня из молярной интенсивности полосы поглощения у А—Н), где А—Н — соответствующая кислота. [c.60]

Ассоциация с изменением адсорбции и дисперсии оптического вращения описана также для гуанозин-3 - и гуанозин-5 -фосфатов 1.изогуанозина Однако в этих случаях, по-видимому, помимо чистого взаимодействия между плоскостями оснований происходит образование высокополимерных комплексов, связанных водородными связями. [c.234]

Другой подход к исследованию предельных гетероциклических оснований зак.пючается в изучении сдвига частоты наиряжепня связи С — Н в хлороформе нри образовании водородной связи с различными простыми эфирами [73]. Полученные результаты аналогичны результатам Брауна с сотрудниками в отношении кажущихся изменений основности с изменением величины кольца. Одпако авторы расходятся в толковании этого явления, так как они сомневаются, чтобы образование комплексов, связанных водородной связью, сопровождалось каким-либо заметным изменением валентных углов. С другой стороны, принятие определенной точки зрения приводит к тому, что заключение, согласно которому низкая основность окиси этилена обусловлена участием неснаренных электронов кислорода в связн меищу кислородом и углеродом, по-видимому, становится обязательным. Однако основное иредноложение сомнительно, и, таким образом, результаты можно толковать как подтверждающие гипотезу 1-нанряжения. [c.464]

Фтороводород НР образует очень прочные водородные связи (прочнее, чем в воде), но они расположены на одной прямой (одномерные шнейные комплексы). Молекулы воды, связанные водородной связью, образуют трехмерную сетку. Поэтому температуры кипения и плавления воды выше, чем фтороворода (геометрический фактор). [c.106]

В реакции с пероксидом водорода вначале образуется пероксид триалкиламмония — связанный водородной связью комплекс, который можно представить как КзМ Н2О2. Этот комплекс можно выделить [361]. Процесс разложения комплекса, вероятно, включает атаку фрагмента 0Н+ пероксида водорода . Показано, что таким путем происходит окисление кислотой Каро [362] [c.305]

Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы (иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы веш,ества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мо-чевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспецифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4 [c.126]

На третьей стадии фермент-субстратный комплекс с высокой скоростью ку = 10 -10 л м с ) обменивает экстралиганд на Oj. Образуется тройной комплекс ( S-)Fe(0=0 КН)ПП, в котором RH связан водородной связью с поляризованной, координированной на Fe(II) молекулой кислорода. Молекула О2 координирована к плоскости FeN4 под углом 120°. Тройной комплекс поляризуется до (RH Oj) Fe П, он неустойчив. Для его стабилизации необходим еще один электрон, который поступает на четвертой стадии от электроннотранспортной цепи НАДФН, флавопротеид ФП2 и цитохром bj. Считается, что цитохром bs в восстановленной форме (Fe +) может непосредственно передать электрон на орбитали Р-450, а с них - на экстралиганд О +е —>02 ). [c.291]

Такое соотношение отвергло флюктуационный характер уширения полос, так как требовало, чтобы комплексы с более сильными водородными связями с большей легкостью меняли бы свои геометрические параметры под воздействием флюктуаций среды, чем комплексы, связанные слабой Н-связью [143]. Однако вскоре было показано, что в случае иных систем с водородными связями никакой линейной зависимости не набл1бдается [98, 180]. Последующие исследования подтвердили тот факт, что не только при низкой — 5-90° К [90, 94, 155, 293, 357, 365, 402—404], но и при комнатной [86, 192, 217] температуре voh-полосы около 3400—3200 смГ могут иметь полуширину менее 80 смГ . Недавние тщательные измерения voh-полос показали [278], что даже для такого узкого класса систем, какими являются разбавленные растворы HDO и СН3ОН в органических растворителях, коэффициент пропорциональности между А84 и Av, если бы он существовал, должен был меняться от 0,4 до 1,0 (рис. 32). Сопоставление же полуширин Voh-полос различных классов соединений показывает, что вообще никакой однозначной зависимости между AS и Vqh не существует [191]. Полосы воды в кварце, кристаллогидратах и жидкой фазе, лежащие приблизительно в одной и той же области — 3300 м , имеют полуширины соответственно 30, 80 и 270 см (см. рис. 32). [c.108]

Соедииеиия включения мочевины. Нормальные алканы, имеющие 7 или более атомов углерода, образуют соединения включения, где молекулы М., связанные водородными связями, образуют спиральную решетку, полость которой заполняется неразветвленными молекулами углеводорода. Молекулы гостя не связаны химическими связями с молекулами хозяина, а просто заполняют каналы. Открытые в 1940 г. Бенгеном [1] подобные комплексы углеводородов с М. изучали Шленк [2], Шисслер, Флиттер [3] и Смит (рентгеноструктурный анализ) [4]. При этом были получены следующие основные данные. [c.316]

В присутствии воды и не вступившего в реакцию нуклеофила комплексы амидоамин — кислота (II, 1Г) образуют соединения, связанные водородными связями по типу структур [II,а 11,6 (Схема Б)]. [c.351]

Феррети с сотр. [130] выдвинули другую гипотезу, которая, по их мнению, может разрешить имеющиеся противоречия и объяснить данные метода ЯМР. Они предположили, что общепринятые представления об активированном комплексе в данном случае неприменимы и система не может быть описана в рамках классической схемы парных взаимодействий с образованием и разрывом связей [173, 174]. В равновесном состоянии спираль — клубок для клубкообразной формы (в отличие от полностью спирализован-ной) в стабилизирующих растворителях, согласно гипотезе авторов, имеется набор низколежащих возбужденных торсионных состояний, энергия которых определяется усреднением по всем состояниям аминокислотных остатков, связанных и не связанных водородными связями, возможным при фиксированной степени спиральности одной молекулы. Физическое состояние макромолекул определяется двумя существенно разными процессами с резко различающимися характеристическими временами, зависящими от длины цепи (1) медленным процессом, описывающим переходы из формы клубка в какое-либо или во все возбужденные состояния спирали, и (2) быстрыми скачкообразными хаотическими переходами между состояниями с заданной (не обязательно равновесной) степенью спиральности. Реальное состояние ансамбля молекул, таким образом, определяется как усредненное по этим состояниям. Для коротких цепей природа среднего возбужденного состояния практически такая же, как для полностью спирализован-ной формы, и не меняется в процессе перехода. Напротив, для длинных цепей, для которых возможно гораздо большее число торсионных состояний, природа среднего возбужденного спирального состояния непрерывно меняется в процессе перехода и в конце его становится эквивалентной состоянию клубка. Метод ЯМР регист- [c.323]

Необычайно малый нредэксноненциальный множитель связан с огромными стерическими затруднениями передачи протона между двумя сильно экранированными центрами. Очень мала также величина энергии активации. По-видимому, это есть нижний предел энергии активации диффузии реагирующих частиц в I4, а элементарный акт передачи протона требует еще меньшей энергии. Эта величина гораздо меньше значений, приведенных в табл. 21. Низкий потенциальный барьер связан с тем, что в активированном комплексе осуществляется водородная связь между реагирующими центрами радикала и молекулы, т. е. донорно-акцепторные взаимодействия здесь максимальны, что приводит к резкому снижению активационного барьера. Это еще раз свидетельствует о значительной роли полярных факторов в реакционной способности радикалов и молекул. [c.93]

Комбинируя скорость реакции (1) со скоростями изотопного обмена, при некоторых допущениях удалось оценить среднее время жизни комплексов аминов с водой, связанных водородной связью значения лежат в области 10сек [50]. [c.248]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

Согласно этим уравнениям, процесс каталитического разложения-Н2О2 состоит в образовании неустойчивых водородно-кислородных комплексов, связанных с атомом металла. Атомы водорода и кислорода, отличающиеся разным энергетическим уровнем, подвергаются постоянным перемещениям, что можно считать равнозначным с перемещением электронов — электронным резонансом в пределах того же комплекса при этом одни молекулы (Н2О) отделяются, а другие (Н2О2) занимают их место в постоянно повторяющемся балансирующем ритме. [c.384]

В случае водородной связи оказывается возможным наблюдать одновременное сосуществование в растворе разных форм межмолекулярной связи. Рассмотрим их вкратце только для наиболее изученных растворов спиртов и воды в различных растворителях. Чистой жидкости на валентном колебании группы ОН соответствует очень широкая и, по-видимому, сложная по своему строению полоса около 3350 см , относящаяся к ассоциированным молекулам. При растворении до малой концентрации в ССЦ эта широкая полоса, как было показано выше, заменяется узкой и слабой полосой при 3640 см молекул, не связанных водородным мостом. При растворении в кислородсодержащих веществах вместо полосы 3350 м появляется более слабая полоса около 3520 Одно время она приписывалась смешанным ассоциированным комплексам по схеме О — Н. .. О. В 1953 г., в результате исследования растворов воды в различных растворителях [5], мною было высказано предположение, что эта полоса, так же как и полоса 3350 см.- -, относится к связанным молекулам воды, находящейся в квази-эмульсионном (мелкодисперсном) состоянии. То же должно относиться и к -спиртам. Более прямое доказательство этого утверждения было получено в нашей лаборатории Буланиным, исследовавшим поведение полосы воды 2100 слг" в различных растворителях. Эта полоса получается в результате комбинирования деформационного колебания молекул воды с либрационным межмолекулярным. Она сохраняется в тех же растворителях, что и полоса 3520 см и одновременно с ней исчезает в других. Еще более сложный вид имеет спектр растворов спирта или воды, как было показано Пиментелем [6] в азоте, охлажденном до очень низкой температуры. [c.256]

До сих пор обсуждение комплексообразующих свойств полиэфиров было сконцентрировано на синтетических лигандах. Однако известен ряд природных соединений, проявляющих антибиотические свойства и обладающих способностью образовывать комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, растворимые в липидах. Многие из них содержат остатки циклических эфиров, тогда как другие, которые здесь рассматриваться не будут, представляют собой нейтральные макроциклы, кольцо которых состоит из амидных и сложноэфирных связей (например, валиномицин). В этом классе циклических эфиров можно провести различие между макроциклическими нейтральными молекулами и одноосновными кислотами. В качестве примера веществ последней группы можно привести нигерицин (115), который первоначально был выделен [187] в 1951 г. вместе с двумя другими кислыми метаболитами из неидентифицированного вида Streptomy es . Интересно отметить, что растворимость солей щелочных металлов этих метаболитов в бензоле и горячем петролейном эфире и их нерастворимость в воде были обнаружены в процессе их выделения, однако из этого не последовало соответствующих выводов. Спустя 17 лет структура нигерицина была установлена методом рентгеноструктурного анализа его серебряной соли, которая изоморфна натриевой соли. Полученные результаты показали, что в кристалле один атом кислорода карбоксилат-аниона связан водородной свя-зью с двумя гидроксильными группами в кольце А с образованием [c.424]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы, связанные водородной: [c.245] [c.583] [c.467] [c.532] [c.246] [c.161] [c.161] [c.263] [c.197] [c.11] [c.34] [c.24] [c.25] [c.383] [c.895] [c.564] [c.94] [c.316] [c.262] [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология