Винильный карбанион

Как известно, винильные карбанионы могут удерживать свою конфигурацию было показано, что реакции с механизмом SeI действительно происходят с сохранением конфигурации. Например, гранс-2-бромо-2-бутен был на 64—74 % превращен в ангеликовую кислоту [29] [c.416]

Структурные изомеры непредельных кислот образуются через эти промежуточные аллильный и винильный карбанионы на последующих стадиях карбоксилирования и присоединения протона [c.58]

Присоединение нуклеофила, такого, как Н , должно быть с необходимостью направлено только на один атом углерода из-за узла в середине свободной -орбитали. В этом случае образуется винильный карбанион [c.366]

Ру-Орбиталь теперь заполнена наполовину. Винильные радикалы с конфигурационной точки зрения менее устойчивы, чем винильные карбанионы, но более устойчивы, чем алкильные радикалы. В зависимости от природы заместителей у тройной связи процесс изомеризации характеризуется величинами времени полупревращения, меняющимися в широком диапазоне [138]. [c.367]

В полярных растворителях, особенно в полярных протонных растворителях, например в этаноле, наблюдается тенденция к увеличению отношения транс- г мс-аддуктов по сравнению с их отношением в неполярных растворителях типа бензола [10]. Для объяснения этих результатов было предположено образование винильного карбанионного интермедиата. Аддукты (12) — (14) могут подвергаться равновесной изомеризации под действием КОН в ТГФ прн этом преобладающим становится изомер (14) [c.351]

Для нуклеофильного замещения у двойной связи предложены пять вариантов 1) механизм присоединения — отщепления 2) механизм отщепления — присоединения 3) замещение с первичной перегруппировкой алкена 4) замещение с образованием винильного карбаниона 5) винильное замещение типа Варианты 1—3 встречаются наиболее часто, варианты 4 и 5 — только в особых случаях. [c.303]

Ионное гидростаннирование проходит по транс-механизму. Нуклеофильная атака атома водорода оловоорганического гидрида на атом углерода является первой стадией, определяющей скорость процесса. Затем оловоорганический катион, образующийся на этой стадии, вступает в транс-присоединение к винильному карбаниону. В ионных реакциях присоедине- [c.300]

Для большинства реакций нуклеофильного замеш,ения винильного галогена установлен второй порядок реакции. Среди возможных типов бимолекулярных механизмов для ненасыщенных соединений чаще всего встречается обычный и для ароматических соединений тип присоединения — элиминирования (иначе, механизм прямого нуклеофильного замещения). Однако возможен и механизм элиминирования —присоединения (подобен механизму реакций, проходящих через дегидробензол при ароматическом замещении). Установлено также, что в специфических случаях нуклеофильное замещение идет с промежуточным замещением у атома галогена с образованием винильного карбаниона, через первоначальную прототропную перегруппировку или с промежуточным образованием карбена. [c.223]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Однако винильные карбанионы, которые можно сравнить с ок-Симами, имеют достаточную жесткость для сохраиеапя цист ране-структуры в процессах конденсации. Карбонизация fас-бутен-2-магнийбромида приводит к тиглиновой кислоте (к). [c.484]

Винильные карбанионы, находящиеся в состоянии яр -гибридизаиии, являются плоскими и имеют свободную электронную пару на вакантной ор-б итали. Они достаточно устойчивы, чтобы сохранять свою конфигурацию. [c.180]

В случае тозил гидразонов реакция проходит по другому механизму она протекает через 1,4-элиминирование и приводит к винильному диазид-аниону, который после анионоидного отрыва азота дает винильный карбанион, связывающий протон и превращающийся в олефин. [c.500]

Винильный карбанион может также образовываться и другим образом, например за счет отщепления протона от впнильного производного [136] [c.366]

Результирующая частица изоэлектронна с винильным карбанионом. Ру-Орбиталь заполнена. Электрофильное замещение должно сопровождаться цис—тгеракс-изомеризацией. [c.367]

Таким образом, электрофильное замещение типа 5 1 у олефинового атома углерода, в отличие от 5 1-замещения у насыщенного атома углерода, протекает (по крайней мере в данном конкретном случае) с сохранением конфигурации. Это согласуется с хорошо известной повышенной конфигуративной стабильностью винильных карбанионов . [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология