Гексадиен перегруппировка

Сигматропные сдвиги представляют собой важную группу термических перегруипировок, определяюпщх свойства многих органических молекул. Прототипом таких процессов является перегруппировка Коупа (ур. 26.2), в которую вступает 1,5-гексадиен ири температуре около 300 - С. Реакция шестнэлектроиная, и ее переходное состояние можно рассматривать как результат взаимодействия двух аллильных 71 -систем. [c.2027]

Как отмечалось ранее, 1,5-гексадиен в результате перегруппировки Коупа дает 1,5-гексадиен это так называемая вырож- [c.202]

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перициклических [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и се механизм также предполагает образование квазицикличсского шестичленного переходного состояния. Это превращение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещснных гексадиенов-1,5 500 в 6,6-ненасышенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо- [c.273]

Эти реакции, называемые электроциклическими перегруппировками [365], протекают по перициклическому механизму. Доказательства в пользу такого механизма получены в ходе стереохимических исследований, выявивших исключительную стереоспецифичность в зависимости от того, индуцируется ли реакция светом или нагреванием. Например, было найдено, что из 1 мс-3,4-диметилциклобутена образуется только цис,транс-2,А-гексадиен, в то время как из транс-изомера образуется транс,транс-щен [366] [c.179]

Примером перегруппировки Копе, при которой реагирующим соединением является углеводород, может служить протекающая при 170° С изомеризация З-фенил-1,5-гексадиена (I) в 1-фенил-1,5-гексадиен (И) [57]. [c.77]

I. Перегруппировка Копа 1,5-гексадиенов. .........................................250 [c.207]

I. ПЕРЕГРУППИРОВКА КОПА 1,5-ГЕКСАДИЕНОВ [c.250]

Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласоваииьш, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикальный или цвиттер-иоиный иитердедиат. Например, диен ЬХ1 образует цвиттер-ион ЬХП, который можно зафиксировать в виде аддукта с беизальдегидом. [c.2083]

Если в 1,5-гексадиене одни илн несколько атомов углерода заменить иа гетероатомы, то это не внесет изменений в симметрию молекулярных орбиталей, участвующих в [3,3]-перегруппнровке. Следовательно, в принципе, перегруппировка возможна в любой молекуле типа LXIII, где любые атома от А до F могут быть гетероэлемеитами. [c.2087]

По характеру распределения зарядов изополярные активированные комплексы очень мало или вообще не отличаются от соответствующих реагентов. Реакции с изополярным перехода ным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или даже пренебрежимо малое влияние, можно найти среди перициклических процессов, например реакция циклоприсоединения Дильса — Альдера и перегруппировка Коупа гексадиенов-1,5 [c.203]

Если первую стадию процесса с участием СоСЬ — РЬгРСНгСНгРРЬг — AIEts проводить в жестких условиях, то в качестве основных продуктов наряду с небольшими количествами гексадиена-1,4 и образовавшегося при его перегруппировке гексадиена-2,4 получаются высшие олигомеры, Было показано, что в интервале от 80 до 100 °С гексадиен-1,4 образуется селек-, тивно [92], но при температурах выше 100 °С он в значительной степени изомеризуется в сопряженный диен. Выход Св-диенов также зависит от температуры реакции. Для того чтобы выяснить, как образуются Св-диены, было проведено сравнительное исследование реакций этилена с гексадиеном-1,4 и -2,4 [92]. [c.205]

Другим важным наблюдением была катализируемая основанием перегруппировка гексадиина-1,5 в полностью сопряи ен-ный углеводород гексадиен-1,3-ин-5 (44) [c.312]

Рис. 11. (а) Возрастающее взаимодействие ВЗМО — НСМО при размыкании кольца циклобутена с образованием бутадиена (показаны два выбора ВЗМО и НСМО) (б) две стадии перегруппировки Коупа в гексадиене-1,5 два гипотетических алкильных радикала взаимодействуют за счет своих однократно занятых молекулярных орбиталей (ОЗМО). [c.135]

При высоких степенях превращения диена снижается селективность димеризации, так как начинает преобладать ряд известных побочных реакций, например димеризация самого моноолефина, изомеризация диена-1,4 в 2,4- или 1,3-изомер, присоединение олефинов к продуктамизомеризации —диену-2,4 или-1,3 —с образованием различных олигомеров, скелетные перегруппировки диенов-1,4 [32]. Существуют два типа таких перегруппировок. В перегруппировках первого типа из З-метилпентадиена-1,4 образуется гексадиен-1,4, что можно рассматривать как обратимое связывание этилена в положениях 1 и 2 диена, например [c.200]

По данным Каррера и сотрудников действие К-бром-сукцинимида на диаллнл в присутствии перекиси бензоила при облучении светом мощных ламп накаливания приводит к 3-бром-гексадиену-1,5 и небольшому количеству 6-бромгексадиена-1,4. При дальнейшем бромировании первого из этих соединений вместо ожидаемого 3,4-дибромгексадиена-1,5 был получен 1,6-дибром-гексадиен-2 4, т. е. в данном случае происходит двойная аллиль-ная перегруппировка. [c.292]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Особый интерес представляет термически разрешенная сигматроп-ная перегруппировка (3,3)-порядка. Эти термические перегруппировки хорошо известны как перегруппировки Коупа и Кляйзена. Рассмотрим (3,3)-миграцию в гексадиене-1,5. Из экспериментальных данных известно, что для данной реакции более предпочтительным является кресловидное переходное состояние, чем ваннообразное. Дёринг и Рот исследовали перегруппировку Коупа мезо- и раци-3,4-диметилгексадиенов-1,5 [41]. Авторы предположили, что если переходное состояние имеет форму ванны и в реакции участвуют три пары электронов, то мезо-изомер превращается в транс-транс->актатеп-2,6 и (или) в цис-цис-изомер, а раци-диен превращается в цис-транс-изомер. Если переходное состояние имеет форму кресла, то мезо-изомер превращается в цис-транс, а раци-изо-мер в транс-транс или цис-цис. [c.63]

Видно, что соолигомеризация бутадиена и этилена протекает и при комнатной температуре, но при этом степень конверсии исходных мономеров мала, а основньПли продуктами являются гексадиены (главным образом, гексадиен-1,4). При повышении температуры до 60—70 С возрастает скорость реакции и повышается выход целевого продукта — циклодекадиена-1,5. Максимальный его выход составляет 48—56% в расчете на прореагировавший бутадиен-1,3 (82—87% в расчете на прореагировавший этилен). Дальнейшее повышение температуры способствует возрастанию выхода декатриена-1,4,9, а также термической изомеризации циклодекадиена-1,5 в 1,2-дивинилциклогексан (перегруппировка Коупа) [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология