Взаимодействие алкильных радикалов с кислородом

Таким образом, инициируемое радикалом гидроксила окисление алканов с числом атомов углерода более трех включает множество промежуточных частиц и прогрессивно усложняется. В частности, радикалы КО могут взаимодействовать с молекулярным кислородом, диссоциировать или перегруппировываться (реакции 5.79-5.81). Относительный вклад этих конкурирующих между собой реакций зависит от строения алкильного радикала. [c.179]

Исследование реакций, протекающих при окислении полимеров, и в частности полиолефинов, помимо чисто научного интереса имеет большое практическое значение. Авторы большого числа работ по этому вопросу основываются на общности реакций твердофазного окисления полимеров с реакциями, протекающими при жидкофазном окислении углеводородов. Так, например методом ЭПР для углеводородов исследована реакция взаимодействия алкильного радикала с кислородом [c.5]

Перекисный радикал образующийся при взаимодействии алкильного радикала с кислородом, является единственным промежуточным продуктом окисления углеводородов. Он реагирует с углеводородом, образуя гидроперекись - первичный стабильный продукт окисления. [c.5]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Иначе протекает верхнетемпературное окисление. В этом случае образовавшийся впервые первичный алкильный радикал, присоединяя кислород, также превращается в первичный перекисный радикал. Последний, однако, вместо взаимодействия с исходным углеводородом, подвергается распаду, давая соответствующий альдегид и радикал ОН. Альдегид в свою очередь распадается с образованием окиси углерода и углеводородной молекулы с числом атомов углерода на три меньше, чем в исходном углеводороде. Дальнейшее окисление этого вновь образовавшегося углеводорода повторяет предложенный в схеме путь верхнетемпературного окисления. [c.208]

Перекись липида ROOH возникает в реакции свободнорадикального интермедиата— алкильного радикала R с кислородом сначала образуется перекисный радикал ROO, а затем после его взаимодействия с молекулой субстрата RH появляется перекись R -Ь О2 ROO -Ь RH ROOH -Ь R. [c.61]

Изучение строения этих гидроперекисей подтверждает предположение о начальных стадиях процесса как о реакциях отрыва атома водорода с образованием алкильного радикала и взаимодействия его с молекулой кислорода. В самом деле, если бы радикал К не сохранял структуры молекулы исходного углеводорода, то к строение образовавшейся гидроперекиси отличалось бы от углеродной цепи окисляющегося вещества. [c.10]

Но более вероятно, что, за исключением взрывных процессов, происходящих при очень высоких температурах, имеются одновалентные, а не двухвалентные радикалы, а именно, свободный гидроксильный радикал ОН и органические перекиси. Действие этих кислородосодержащих радикалов заключается в дегидрировании углеводородов, в результате чего возникают алкильные радикалы, взаимодействующие с молекулярным кислородом. [c.146]

В стадии инициирования алкан реагирует с кислородом (реакция 1а) или, лучше, — с инициатором, обладающим неспаренным электроном (реакция 16), образуя алкильный радикал. Цепная реакция распространяется затем путем взаимодействия радикала с кислородом (реакция 2) и преврашения в гидроперекись с регенерацией алкильного радикала (реакция 3) [c.146]

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

Реакция начинается с расщепления молекулы хлора на отдельные атомы, причем энергия для осуществления этой реакции либо доставляется излучением, либо может быть подведена в виде тепла (первая реакция). Атом хлора взаимодействует с молекулой углеводорода, причем образуется соляная кислота и алкильный радикал, который в свою очередь реагирует с молекулой хлора. Результатом этой реакции является образование алкилхлорида и нового атома хлора, который снова может реагировать согласно второй реакции и т. д. Следовательно, первая реакция дает начало цепи реакций, которая продолжалась бы бесконечно, если бы не было обрывов цепи. Реакцией обрыва может быть реакция соединения двух атомов хлора в молекулу (обратная первой реакция). Возможно также соединение двух алкильных радикалов (четвертая реакция) и превращение активного радикала в неактивный по пятой реакции. Наконец, атомы хлора могут дезактивироваться и на стенке реакционного сосуда. Действие кислорода основано на том, что алкильные радикалы, возникающие по второй реакции, образуют перекись и поэтому выключаются из цепного процесса [c.54]

Константы скорости реакции (4.16) в 10—100 раз меньше, чем константы взаимодействия алкильных радикалов с кислородом [246—248] (см. разд. 2.3.2), т. е. для того, чтобы реакция обрыва цепи конкурировала с реакцией передачи цепи (4.14), в полимере должно содержаться в 10—100 раз больше ингибитора, чем кислорода. Поскольку концентрация кислорода в полимерах, находящихся в контакте с воздухом, составляет 10" — 0" моль/кг, то концентрация нитроксильного радикала должна составлять 0,01—0,1 моль/кг. Однако при этих концентрациях велика скорость реакции между нитроксильным радикалом и полимером [c.124]

В щелочной среде скорость гидролиза замедляется с увеличением длины алкильного радикала, с переходом от первичных спиртов к третичным, с уменьщением константы диссоциации кислоты, участвующей в образовании сложноэфирной связи, с переходом от электроноакцепторных заместителей к электроно-донорным и т. д. Аналогичные зависимости характерны и для реакции аминолиза сложноэфирных связей. Гидролиз сложноэфирных связей в кислой среде является более сложным процессом, скорость которого зависит от легкости взаимодействия протонов с кислородом эфирной связи и от скорости взаимодействия образующихся комплексов с водой. Скорость гидролиза при кислотном катализе меньше, чем при щелочном [140]. [c.88]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

Аналогичная ситуация возникает в реакции присоединения макрорадикала к молекуле с двойной связью или к кислороду. В такой реакции происходит переход 5/>2-гибридизации в 5р с изменением валентного угла С- -связей от 120 до 109°. Для полимерного радикала такая перестройка в твердой фазе, естественно, затруднена взаимодействием с соседними сегментами. Поэтому в твердом полимере реакция присоединения кислорода к алкильному макрорадикалу протекает медленнее, чем в жидкой фазе, и с энергией активации. [c.241]

Особенностью механизма окисления при недостатке кислорода и высокой температуре процесса является то, что существенную роль играют алкильные радикалы R-. В результате взаимодействия радикала R с гидропероксидом образуется молекула спирта и алкоксильный радикал, который также превращается в спирт. Спирт этерифицируется борной кислотой с образованием эфира [c.170]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Согласно приводимым ниже представлениям Гиншельвуда (см. стр. 323— 325), которые разделяет и Кюлис, наиболее вероятным местом атаки в 2-метилпентане (1СНз— СН(СНз)— СНа— СН2— СНз) является группа СН2 в положении 3, так как на ней меньше всего сказывается стабилизирующее действие метильных групп. Несмотря на это, Кюлис считает, что с атакой по группе СН2 будет конкурировать атака и по СН-группе в силу третичного характера имеющегося в ней водорода. При этом возникает третичный алкильный радикал, который, взаимодействуя с кислородом, даст соответствующий перекисный радикал. Последний при реакции с исходным углеводородом превратится в третичную гидроперекись. Ее распад и приведет к образованию кетона [c.313]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

В чистой воде при 293 К около 12 % связей О — Н...0 разорвано. Вероятность того, что атом кислорода воды в разбавленном растворе образует с молекулой ДФЮ связи С — Н...0, составляет около 12 %. В остальном связи С — Н... 0 могут возникать при условии разрыва связей О— Н...0 между молекулами воды. Возрастание энтальпии раствора за счет разрыва связи О — Н...0 составляет 16.0,88—14 кДж/моль. Уменьшение энтальпии раствора при образовании связи С — Н...0 равно 6 кДж/моль. Пренебрегая небольшими изменениями энергии реактивного взаимодействия полярных молекул с окружением [2—10], находим, что с образованием связи С — Н...6 энтальпия раствора увеличивается на 8 кДж/моль. Так как АН АО , то прирост АН означает снижение устойчивости раствора. Поэтому около алкильного радикала и групп С2Н4 в полиоксиэтиленовой части молекул ДФЮ при концентрациях, меньших ККМ, должны возникать клатратные структуры воды с пустотами таких размеров, чтобы в них могли помещаться углеводородные группы. Минимуму д в данном случае должно соответствовать минимальное изменение числа Н-связей между молекулами воды. Расчеты с моделями н-декана (Д) и н-децилфенильной группы (ДФ) показывают, что радикал Д, вероятно, имеет свернутую конформацию (рис. 6). Д помещается в двух, имеющих общую грань, [c.157]

В пользу этой реакции говорит наличие атомов ислорода в пламенах. Не исключена, однако, возможность, что атомы кислорода в пламени возникают в результате взаимодействия Н и О2. Вероятаюсть указанной выше реакции определяется ее энергией активации, связанной с ее тепловым эффектом. Энергия активации этой реакции в случае К = Н равна 16 ккая при теплоте реакции—16 ккал. В С1учае, когда Я представляет собой алкильный радикал, теплота соответствующей реакции составляет от — 25 до [c.103]

Титанорганическио соединения, содержащие в своем составе два циклопентадиенильных кольца и один или два алкильных радикала, очень медленно окнсляются кислородом. Так, например, дицпклопентадпепплдиметил-титан при комнатной температуре не взаимодействует с кпслородом [189]. [c.223]

Таким образом, учитывая неустойчивость начальных продуктов взаимодействия углеводорода с кислородом и обобщая развитые выше представления о процессе аутоксидации, можно представить себе, что мимолетное образование мольокисп происходит и в данном случае. Очевидно далее, что в случае взаимодействия кислорода с углеводородом предельного характера уже невозможно представить себе на основе обычных представлений о валентности мольокись как некоторую молекулу это— лишь некоторое состояние молекул углеводорода и кислорода в момент их столкновения, вслед за которым тотчас же должна наступать перегруппировка с образованием новых, более устойчивых форм. В качестве таковых можно принять, например, алкильные гидроперекиси, представляющие собой перекись водорода, в которой один из водородов замещен на органический радикал. Так, папример, для случая окисления элементарным кислородом метана эта первая фаза реакции может быть выражена следующей схемой [c.562]

Механизм окислительного дегидрирования, промотированного галогенами, отличен от механизма процесса в присутствии только молекулярного кислорода. Предполагают [144], что начальные стадии дегидрирования парафинов смесями Ог + НаЬ связаны с диссоциацией молекулы галогена на атомы. Эти атомы реагируют с углеводородом, образуя алкильный радикал и молекулу галогеноводорода. Взаимодействие второй молекулы галогена с алкильным радикалом дает алкилгалогенид, при дегидрогало-генировании которого и формируется непредельная связь. Роль кислорода, по мнению [144], заключается лишь в окислении галогеноводорода до галогена и воды. Более реальной представляется другая точка зрения [155], предполагающая возможность сочетания реакций дегидрирования молекулой кислорода и атомами галогена в одном процессе [c.72]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Сульфоокисление также протекает по радикально-цепному механизму. Образовавшийся после инициирования алкильный радикал взаимодействует с молекулой диоксида серы с образованием алкилсульфонильного радикала. При сульфохлорировании этот радикал вступает в реакцию обмена с молекулой хлора при сульфоокислении он реагирует с кислородом, давая алкилсульфопероксидные радикалы, которые, взаимодействуя с углеводородом, образуют пероксикислоту и новый радикал, благодаря чему происходит разветвление цепи [c.295]

Процесс образования перекисных радикалов экзотерми-чен. Теплота взаимодействия алкильных радикалов с кислородом равна 20 2 ккал/моль. Для аллильного и бензильного радикалов, у которых свободная валентность частично стабилизирована, теплота реакции значительно меньше (8—10 ккал/моль) [21]. Константа скорости реакции взаимодействия циклоалкильного радикала с молекулой кислорода составляет 4,3-10 (при 25°) и 3,9-10 М сек- (при —40°) [20]. Энергия активации близка к нулю. [c.385]

Конденсация альдегидов и кетонов. Как уже указывалось, карбонильная группа активизирует соседние атомные группы и делает их водородные атомы более подвижными, легко вступающими во взаимодействие. Известны реакции взаимной конденсации молекул альдегидов и кетонов (в присутствии Са(ОН)г, СН3СООК, К2СО3, Кг50з и др.), происходящие при взаимодействии карбонильного кислорода с водородом алкильного радикала другой близко подошедшей молекулы. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения. Под влиянием основания один атом водорода алкильного радикала отщепляется и образуется карбанион, атакующий карбонил соседней молекулы [c.201]

Прн действии инициаторов образуется алкильный радикал, который взаимодействует с SO2, образуя алкилсульфоновый радикал. Он реагирует с кислородом и превращается в алкилсуль-фопероксидный радикал, который, взаимодействуя с углеводородом, дает новый радикал и надкислоту. Поскольку радикалы появляются в процессе самой реакции, сульфоокисление может протекать автокаталитически [c.192]

Образование Н—00—Н возможно лишь при реакции взаимодействия с кислородом, реагирующим в условиях, при которых возможно образование радикала К, например при комнатной температуре лишь при диссоциации углеводорода. Однако при высоких температурах диссоциация на радикалы и присоединение радикалов по приводимой выше схеме является проблемой почти для всех органических веществ. Риче подчеркивает, что внедрение кислорода между углеродом и водородом при умеренных температурах можно предвидеть для всех веществ, у которых имеет место активация >тлерод—водородной связи по причине особой молекулярной структуры. Риче отмечает, что большей частью действие кислорода сильно отличается от действия озона кислород во многих случаях не действует на органические вещества по двойной связи очень часто вместо двойной связи он входит по связи углерода с водородом в соседстве с кислородом. Двойная связь может присоединять кислород, несмотря на то, что она активирует связь углерода с водородом. Алкильные группы обычно трудно окисляются соседство ароматической группы (толуол) или кислородных атомов (спирты, эфиры) может активировать реакцию (присутствие этиленовой группы оказывает аналогичное действие). Тетралин и циклогексен окис-ля отся, как известно, в перекиси (I) и (И). [c.580]

Этот анион, взаимодействуя с кислородом, алкильными или перекисными радикалами, может затем превратиться в полухиноновый радикал [c.318]

В СССР метод синтеза жирных спиртов направленным окислением парафина был разработан группой ученых под руководством А. Н. Башкирова. Окисление осуществлялось в "присутствли Н3ВО3 азот-кислородной смесью с 3—4,5% кислорода. Последнее обстоятельство имеет важное значение, так как благодаря ейу сильно затормаживаются реакции глубокого окисления. Как известно>, первичный промежуточный продукт — гидроперекись — расходуется в ходе реакции, что приводит к образованию спиртов и кетонов. Так как процесс проводят при высокой температуре (170° С) и недостатке кислорода, то в этих условиях необходимо учитывать наличие в системе алкильных радикалов R, и их участием в реакции нельзя пренебрегать. В результате взаимодействия радикала R с гидроперекисью [c.366]