Реакции Дильса—Альдера циклоприсоединения

Реакция Дильса-Альдера — циклоприсоединение диенофилов, соединений с активированной кратной связью, к сопряженным [c.285]

Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может пойти по другому пути. Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные, реакции циклоприсоединения (реакции Дильса —Альдера) и сигма-тропные перегруппировки. [c.143]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Циклоприсоединение аллильных анионов или катионов к олефинам 15-47. Присоединение олефинов к диенам (реакция Дильса — Альдера) [c.407]

Реакция Дильса — Альдера — лишь один пример из числа реакций класса циклоприсоединений [22, 281. [c.138]

Анализ на базе корреляционных диаграмм, учитывающих орбитальную симметрию, был далее распространен Р. Вудвордом и Р. Хоффманом на реакции циклоприсоединения, например, на реакцию Дильса-Альдера [c.436]

Аналогично можно проанализировать процессы циклоприсоединения типа реакции Дильса — Альдера, если фиксировать плоскость отражения на всех стадиях реакции, как показано на рис. 14.20. Можно рассматривать этот процесс точно так же, как это было сделано для случая раскрытия кольца циклобутена, и если это проделать, то обнаружим, что орбитали основных состояний двух реагентов и орбитали продуктов согласуются. Можно применить тот же подход для описания перегруппировки Коупа. Заметим, что, как следует из рис. 14.16, эта перегруппи ровка есть дисротаторный процесс, причем на всех стадиях реакции сохраняется плоскость симметрии. [c.332]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА) [c.560]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

Впрочем, опубликованы результаты сравнительно глубокого изучения некоторых реакций согласованного [т+л]-циклоприсоединения [91—93], например реакции Дильса — Альдера [114—116] и 1,3-биполярного циклоприсоединения [117—120, [c.236]

Своеобразный эффект растворителя наблюдается в реакции Дильса — Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном [124]. Как показано в уравнении (5.43), в этой кинетически контролируемой реакции циклоприсоединения полярность растворителя определяет отношение образующихся эндо- и экзо-изомеров, причем более полярные растворители благоприятствуют эн(Зо-присоединению. [c.238]

Димеризация углеводорода А принадлежит к реакциям диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера, циклоприсоединение). По отношению как к диену, так и к днеиофилу (роль которого в данном случае выполняет вторая молекула диена) реакция проходит как Чис-присоединеине (супраповерхиостное присоединение). [c.127]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

В соответствии с такой разборкой трициклическая система 52 была собрана в три стадии реакцией Дильса — Альдера из производного бензохинона 53 и циклопентадиена 54 был с количественным выходом получендион 55, внутримолекулярное фотохимическое [2 - 2]-циклонрисоеди-нение в котором привело (с выходом 85%) к ключевой каркасной системе 51, а заключительная деструкция последней — к целевому трициклическому производному 52 (количественный выход). В этой схеме выдающийся интерес представляют ключевые стадии игра вокруг циклобута-новой системы в каркасе 51. Eie сборка — превращение 55 51 — не требует пояснений, это обычное для таких систем согласованное циклоприсоединение. Переход от 51 [c.245]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

Широко известная реакция диенового синтеза (реакция Дильса— Альдера) — присоединение олефинов к диенам — рассматривается как циклоприсоединение п + л или тг тг тг , а обратная реакция циклораспада — как [c.492]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

В разделе 25.3.1.г мы рассмотрели эндо-эффект в реакции Дильса-Альдера и его обьяснеине на основе вторичных взаимодействий с участием долей орбиталей диена, сосредоточенных на атомах С-2 и С-3. Для диполярного циклоприсоединення в иринципе могут наблюдаться аналогичные вторичные орбитальные взанмодействня. [c.1948]

Хотя в большинстве описываемых реакций электронная плотность па диенах повышена по сравнению с диенофилами, комплементарная электронная природа обоих реагентов представляет главное условие протекания реакции циклоприсоединения. В ряде случаев реакция Дильса — Альдера проходит между диенофилами, обогащенными электронами, и диенами, обедненными электронами. Примером может служить получение инсектицида альдрина, в котором в роли электронодефицитного диена выступает гексахлорцикло-пеитадиен [c.515]

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. МЕХАНИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [2 2]-циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя л-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический [4+2]-продесс, в котором система четырех л-электронов взаимодействует с системой двух л-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса — Альдера между сопряженным диеном и алкеном диенофилом) с образованием циклогексенового производного. [c.545]

Реакция Дильса —Альдера относится к числу реакций, инициируемых нагреванием. Ее высокая стереоснецифичность обусловлена уже тем, что это согласованный процесс. II мы можем объяснить с помощью метода молекулярных орбиталей, почему [4+2]-циклоприсоединение является согласованным, разротеппым по симметрии процессом. [c.549]

Циклоприсоединение. Реакция, в 1юторой две ненасыщенные молекулы образуют циклическое соединение. В процессе реакции п-связи преобразуются в с-свяви и возникают новые л-связи. Классическим примером согласованного процесса служит реакция Дильса — Альдера, используемая в синтезе циклогексепов неподобных систем. Реакция Дильса — А"ьдера разрешена термически (см. выше). [ [c.554]

Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоедипения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и. акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом оашваиии, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает Е1а то, что взаимная поляризация -(или что-то похожее на пере-Еюс заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо рт того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15]

Частными случаями циклизации являются лактонизация, циклодегидрирование, циклоприсоединение, реакция Дильса-Альдера и т.д. [c.265]

Элегантный синтез, завершившийся получением (-)-ЭБ [а]д -6.7° (СНгСЬ) , выполнен с применением катализированной МсгАЮ энантиоселективной реакции Дильса-Альдера. Диастереоселективность циклоприсоединения акрилата 79 к гетеродиену 80, приводящая к аддукту 81, превышает 95% [66]. В этой схеме ряд тонкостей заслуживают внимания. К их числу относятся синтез нитрила 82 и деградация СМ-группы с образованием М-Вос-аминокетона 83. [c.439]

В ряде работ изучена возможность циклизации аза- или диазаароматических эфиров пропаргиловых спиртов как при нагревании, так и в присутствии кислых катализаторов. В работе [13] показано, что пиразины, имеющие со-алкиновый заместитель Х-СНгСНгС СН, при нагревании в нитробензоле, и-бромтолуоле или кумоле вступают во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера. Пиразины с электронодонорными заместителями X в боковой цепи в основном дают [с]-аннелированные пиридины, тогда как пиразины с электроноакцепторными группами X превращаются исключительно в [6]-аннелированные пиридины. Авторы предполагают, что реакция протекает через интермедиат, образующийся в результате [2+4]-циклоприсоединения с участием связи С С и фрагмента [c.151]

Если а-иитромонокарбопильные соединения представляют интерес как реагенты с активной метиленовой группой, то а,(3-непредельные нитросоединения обладают способностью присоединять различные нуклеофилы, а также могут быть активны в реакциях Дильса-Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения. [c.418]

Циклоприсоединение молекул с активированной кратиой связью к сопряженным диенам в положения 1,4 носит название реакции ДИЛЬСА —АЛЬДЕРА [c.418]

Реакцию циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру в последние годы удалось значительно усовершенствовать, использовав гидрофобные взаимодействия между неполярными реагентами в водной среде. Применение в качестве растворителя воды значительно повышает скорость и селективность реакции Дильса— Альдера. Впервые этот эффект описал Бреслоу и др. [714] и затем широко использовал Грико и др. [715—717] недавно опубликован соответствующий обзор [718]. [c.372]

Берсон и др. [52] предложили эмпирический парамеггр полярности растворителей Q, в основу которого положено заметное (хотя и сравнительно небольшое) влияние растворителей на скорость некоторых реакций [4-f 2] циклоприсоединения (реакций Дильса — Альдера). Эти исследователи обнаружили зависимость отношения выхода эн<Зо-аддукта к выходу э/сзо-аддук-та в реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом от природы растворителя, используемого в качестве реакционной среды. Более полярные растворители благоприятствуют повышению выхода эн<Зо-аддукта [см. уравнение реакции (5.43) в разд. 5.3.3]. Позднее Прицков и др. [53] показали, что повышение поляр ности среды приводит не только к увеличению отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт], но и к небольшому повышению абсолютной скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и производными акриловой кислоты. Природа этих эффектов обсуждена в разд. 5.3.3. Поскольку реакция (5.43) контролируется кинетическими факторами, то отношение [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт] эквивалентно отношению констант удельных скоростей соответствующих реакций, поэтому, согласно Берсону [52], параметр Q определяется следующим образом [c.514]

Реакции Дильса — Альдера близки реакции 1,3-биполярного [2-f 2] циклоприсоединения, на скорость которых растворитель оказывает даже еще меньшее влияние [см. реакцию (5.44) в разд. 5.3.3]. Нагаи и др. [169] нашли, что исключением из этого правила является реакция (7.25) 1,3-биполярного циклоприсоединения между диазодифенилметаном и тетрацианэтиленом (ТЦЭ), осуществляющаяся в неосновном хлороформе в 180 раз быстрее, чем в растворителе-ДЭП 1,2-диметоксиэтане. При повышении основности среды константа скорости этой ре- [c.514]

I) получения производных 7-азабензонорборнадиена в результате циклоприсоединения (обычной реакции Дильса—Альдера) дегидробензолов к пирролам. Здесь могут использоваться всевозможные де- [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология