Интермолекулярные перегруппировки

В этом разделе будут рассмотрены ароматические электрофильные и нуклеофильные интермолекулярные перегруппировки, а также ароматические интрамолекулярные перегруппировки. [c.400]

Важным примером интермолекулярной перегруппировки этого рода может служить перегруппировка гидроксиламинов. [c.409]

Они носят электрофильный характер, поскольку мигрирующая группа имеет дефицит электронов и атакует место повышенной электронной плотности кольца. В то же время следует предположить интермолекулярный характер перегруппировки М-хлоранилидов в кислой среде с образованием и-хлоранилидов [c.244]

Перегруппировка Клайзена в орто-положение представляет собой реакцию первого порядка [67, 68], не катализируемую кислотами и. основаниями. Перегруппировка протекает интрамолекулярно, так как известно, что при перегруппировке смесей эфиров, папример, аллилового эфира р-нафтола и коричного эфира фенола [60] или коричного эфира 4-ме-тилфенола и аллилового эфира 4-аминофенола [68], ис образуется смешанных соединений, которые могли бы образоваться при интермолекулярной реакции. Процесс перегруппировки лучше всего может быть изображен в виде следующей схемы (смещения электронов во время реакции изображены изогнутыми стрелками) [23, 39, fi9], [c.23]

Еслн ограничиться лишь такими перегруппировками, которые изменяют углеродный скелет органического соединения, то трудно провести резкую разделительную линию между перегруппировкой и конденсацией перегруппировка в этом смысле — это интрамолекулярная конденсация без потери каких-либо атомов реагирующей молекулы. Пример подобной, только интермолекулярной, конденсации представляет синтез о-бензоилбензойной кислоты из фталевого ангидрида и бензола формально, если не учитывать роли хлористого алюминия, здесь получается новый продукт того же состава, что и сумма реагирующих молекул. Некоторые из перегруппировок в указанном ограничительном понимании были уже освещены в предшествовавшем изложении. [c.454]

Перегруппировка имеет интермолекулярный характер и, по-видимому, протекает по следующей схеме [c.401]

Экспериментальные данные подтверждают подобный интермолекулярный механизм перегруппировки. Так, в некоторых случаях, когда выход [c.401]

Эти данные показывают, что перегруппировка протекает интермолекулярно. [c.402]

Среди предложенных для объяснения перегруппировки Фриса интермолекулярных схем наибольшего внимания заслуживает схема, согласно которой при взаимодействии сложного эфира с хлористым алюминием вначале получается продукт присоединения, из которого затем образуется ацил-катион. Последний ацилирует ядро в о- или л-положения [85] [c.408]

Второе предположение заключается в том, что перегруппировка нитроаминов—интрамолекулярный процесс (реакция 3). И, наконец, согласно третьей гипотезе, все три реакции—интрамолекулярная реакция (3) и интермолекулярный процесс реакции 1 и 2)—протекают одновременно и независимо друг от друга. [c.414]

Экспериментальные данные подтверждают подобный интермолекулярный механизм перегруппировки. Так, в некоторых случаях, когда выход продукта перегруппировки был низок, он мог быть повышен добавлением в реакционную смесь азотистокислого натрия [88]. Наоборот, при проведении перегруппировки в присутствии мочевины (связывающей NOX или продукты его превращения) С-нитрозированные вещества вовсе не образуются получаются лишь вторичные амины [89]. [c.584]

Нет никаких сомнений в том, что все эти каталитические перегруп-пировки, а также термические перегруппировки бензил- и трет-алкил-ариловых эфиров — процессы интермолекулярные. [c.590]

Появление в конечном веществе вместо гидроксила других групп показывает, что перегруппировка является интермолекулярным процессом. Так как источником этих групп служат нуклеофильные молекулы (и анионы) — метиловый и этиловый спирты, анион хлора, фенол, анилин, — то необходимо предположить, что в ходе перегруппировки образуется электрофильное промежуточное соединение (катион И), реагирующее с нуклеофильными молекулами, [c.593]

Перегруппировка происходит интрамолекулярно, т. е. внутри одной молекулы, а не интермолекулярно, т. е. не путем взаимодействия двух (или более) молекул. Это доказывается тем, что из смеси двух разных гидразосоединений получаются два и только два разных бензидина I и И, продукт П1 не получается вовсе [c.73]

В нафталиновом ядре, так же как и в бензольном, осуществляются многочисленные перегруппировки. Мы уже рассмотрели перегруппировку а-нафталинсульфокислоты в р-нафталинсульфокислоту под действием серной кислоты. Это — интермолекулярная (т. е. межмолекуляр-ная) перегруппировка. По Н. Н. Ворожцову мл., при пропускании а-или р-хлорнафталина над окисью алюминия при высокой температуре и тот и другой превращаются в равновесную смесь обоих изомеров, причем, как показывает опыт с а-изомером, меченным С, перегруппировка протекает по схеме [c.216]

Судя по тому, что при перегруппировке под действием кислоты смесей различных симметричных гидразосоединений не наблюдалось образования смешанных производных бензидина, надо считать, что перегруппировка происходит как процесс внутримолекулярный (интрамолекулярный), но не межмолекулярный (интермолекулярный) . Внутримолекулярный характер реакции перегруппировки—отсутствие распада гидразосоединения в какой-либо стадии реакции на два радикала—в настоящее время может считаться доказанным тем, что перегруппировка несимметричных гидразосоединений дает лишь несимметричные производные бензидина также ). [c.258]

Из изложенного ясно, что на определенной стадии процесса хлор должен быть свободным. Хлораминовая перегруппировка является явно интермолекулярной перегруппировкой. [c.401]

В отличие от бензидиновой и других интрамолекулярных перегруппировок превращение диазоаминобензола в аминоазобензол — интермолекулярная перегруппировка. Она протекает с ацидолизом диазоаминосоединения на диазоний и амин, которые и вступают в реакцию азосочетания (см. ниже) [c.93]

Корреляция скоростей реакции электрофильными константами заместителей была обнаружена при исследовании механизма нитраминной перегруппировки [54]. Установление этого факта позволило авторам, следуя интермолекулярной схеме механизма реакции [c.124]

Интермолекулярный характер этой перегруппировки доказан хлорированием ацетанилида двухлористым арилиодонием [61]. [c.401]

Согласно современной точке зрения [87], перегруппировка гидроксиламинов—нуклеофильная интермолекулярная реакция. В первую стадию реакции к гидроксиламину присоединяется протон с образованием оксониевого катиона (I). Последний, теряя воду, превращается в катион (П), у которого [c.409]

Были высказаны три предположения о механизме перегруппировки. Согласно первому, перегруппировка нитроаминов, подобно перегруппировке хлораминов, представляет собой интермолекулярный двухстадийный процесс вначале происходит ацидолиз нитрогруппы с образованием нитрующего агента НОдХ и свободного амина (реакция 1), а затем уже амин нитруется нитрующим агентом (реакция 2) [c.414]

Согласно современной точке зрения [ИЗ], перегруппировка гидроксиламинов — нуклеофильная интермолекулярная реакция. В первую стадию реакции к гидроксиламину присоединяется протон с образованием оксониевого катиона (I). Последний, теряя воду, превращается в катион (II), у которого углеродный атом в параположении имеет частичный положительный заряд. Катион (II) реагирует далее с молекулой нуклеофильного реагента У обычно при этом образуется неустойчивое соединение (III), из которого путем перехода протона от п-углеродного атома к атому азота получается изомерный конечный продукт (IV) [c.592]

Судя по тому, что при перегруппировке под действием кислоты смесей различных симметричных гидразосоединений не наблюдалось образования смешанных производных бензидина, надо считать, что перегруппировка происходит как процесс внутримолекулярный (интрамолекулярный), но не межмолекулярный (интермолекулярный) Подтверждение виутримолекулярного характера реакции усматривается также в том, что смешанные гидразосоединения образуют лишь смешанные бензидиновые основания 2. Гидразосоединения могут подвергнуться при участии восстановителя (например, цинка) восстановительному расщеплению во В ремя перегруппировки с образованием первичных аминов (ср. Б. А. Измаильский и сотр. ° ). [c.289]

НОМ, продуктами орто-перегруппировки (рацемическим и активным) и продуктами мара-перегруппировки (рацемическим и активным), а также продуктами интермолекулярных процессов позволяют предполагать промежуточное образование ионной пары. Ионная пара А может диссоциировать и давать фенол и стирол, распадаться, образуя о- или и-алкилировапный фенол, распадаться с образованием рацемического о- или и-алкилировапного фенола или диспропорциони-ровать, приводя к рацемическим или обращенным перекрестно образованным продуктам. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология