Алкилбензолы электрофильное ароматическое

Соотношение орто- и ара-изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения зависит как от стерических, так и от электронных эффектов заместителей. По мере увеличения стерического объема заместителя количество орго-изомера уменьшается, так как в приводящем к нему а-комплексе появляется стерическое взаимодействие входящего заместителя с имеющимся в молекуле, которое повышает энергию а-комплекса и ведущего к нему переходного состояния. Это особенно ясно видно при сопоставлении реакционной способности алкилбензолов (см. стр. 370). [c.375]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Алкилгалогениды и спирты широко применяют в лабораторной практике при синтезе алкилбензолов. Использование их позв >-лило установить многие важнейшие закономерности реакций Ш в частности значительно расширить и углубить представления в механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.105]

Методы синтеза соединений, содержащих галоген в боковых цепях, аналогичны методам, используемым при получении алкилгалогенидов (разд. 4.1.1). Так же как алкилгалогениды, галогенопроизводные алкилбензолов с атомом галогена в боковой цепи легко реагируют с нуклеофилами (например, с ОН , СЫ , NHз) с другой стороны, указанные соединения подвергаются электрофильному замещению в ароматическом кольце (разд. 3.5.2) [c.71]

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакции (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь. [c.368]

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замешения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. [c.380]

По мнению Дьюара [248 —250], наряду с подобными ст-комплексами существуют также комплексы, в которых электроноакцепторная группа К+ связана с ароматическим соединением за счет донорно-акцепторного взаимодействия с я-электронным облаком последнего. При -этом все -атомы углерода ароматического ядра остаются в зр -гибридном состоянии. Подобно молекулярным соединениям алкилбензолов с галоидоводородами их называют обычно л-комплексами, хотя Дьюар полагает [250], что по устойчивости они близки к а-комплексам. В вопросе о роли л -комплексов в процессах электрофильного замещения и молекулярных перегруппировок нет единой точки зрения (ср. [248—250] и [258]). [c.42]

Кроме реакций электрофильного замещения по ароматическому кольцу алкилбензолы могут также вступать в две важные реакции, затрагивающие боковую цепь. Так, алкилбензолы, в которых с бензольным кольцом связана первичная или вторичная алкильная группа, окисляются щелочным раствором [c.117]

Таким образом, полученные данные показывают, что реакция переалкилирования протекает неселективно, причем образование орго-изомеров стерически затруднено. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо атакуется сильным электрофильным агентом, в качестве которого, вероятно, может выступать объемистый комплекс, состоящий из алкилбензола и катализатора А1Вгз. О характере электрофильного агента переалкилирования алкилбензолов и переходного состояния реакции можно судить также по скоростям превращений углеводородов. Прежде всего следует отметить, что относительные скорости переалкилирования алкилбензолов качественно совпадают со скоростями, определенными ранее конкурирующим методом [206]. Можно считать, что кажущиеся константы скорости, най- [c.178]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Таким образом, галогенирование алкилбензолов можно проводить региоселективно либо по ароматическому ядру (ионная реакция, электрофильный реагент), либо в боковую цепь (свободнорадикальная цепная реакция) [c.191]

Бензол и алкилбензолы непосредственно иодом иодируются с трудом При наличии в ароматическом ядре активного ориентан-та первого рода иодирование протекает значительно легче Так, легко иодируются фенолы и амины Однако процесс прямого иодирования обратим, и образующийся при электрофильном замещении иодистый водород восстанавливает бензол из иодбензола Для предотвращения восстанавливающего действия иодистого водорода необходимо добавление окислителя, например, йодноватой кислоты [c.119]

Прямая зависимость между прочностью связи в комплексе и основностью или потенциалом ионизации и сродством к электрону будет только в отдельных случаях. С другой стороны, если такая зависимость б удет иметь место — это будет говорить о характере комплекса и механизме его образования. Папр 1мер, стабильность комплексов алкилбензолов с фтористоводородной кислотой (табл. 1) следует основности ароматического соединения н параллельна его электрофильной реакционной способности, что видно из скорости дейтерообмена. В случае йода такой строгой зависимости уже нет. [c.14]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Если рассматривать стабильность я-комплекса как критерий донорной способности, то в реакции с ионом нитрония можно принять, что я-электронная плотность алкилбензолов мало зависит от алкильных групп и не очень чувствительна к замещающим агентам. Отсюда понятна низкая селективность скорости нитрования по отношению к ароматическому соединению. Считают, что л-комп-лексы, в которых электрофильный агент находится вблизи положений с наибольшей электронной плотностью, способны вызывать определенную ориентацию в ходе реакции поэтому переход от внешнего к внутреннему комплексу приводит к нормальной ориентации. Таким образом, ориентация зависит от положения иона нитрония в я-комплексе [46]. [c.104]

Реакции при ароматическом кольце могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, как и в случае алифатических и алициклических соединений. Для ароматических соединений реакции электрофильного замещения более характерны, чем для алифатических. Отношение о- и п-изомеров при электрофильном замещении алкилбензолов уменьшается с увеличением объема алкильной группы. Наибольший эффект обычно наблюдается при сульфировании, так как входящая группа относительно велика. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду протекают с трудом, если замещаемая [c.131]

Электрофильное присоединение серы или ее галогенидов, таких, как 82С12, ЗСЦ, к бензолу, алкилбензолам или многоядерным ароматическим соединениям, таким, как нафталин, антрацен или фенантрен, в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса типа А1С1з, РеС1з или серной кислоты сопровождается образованием (в различных соотношениях) разветвленного полисульфида н серосодержащих гетероциклических соединений как побочных продуктов [c.285]

Электрофильный остаток затем вступает в ароматическое ядро. Наконец, под влиянием кислоты Льюиса может происходить и дезалки-лирование уже образовавшихся алкилбензолов. Иногда возможны и осложнения иного рода, например, имеют значение растворители, порядок смешивания компонентов и др. Так, например, СНдСОС , А1С1з и нафталин в дихлорэтане дают 97,5% а-кетона, а в нитробензоле около 65% / -кетона [162, 163]. Поэтому необходимо подробно исследовать условия опыта, чтобы получить определенные вещества с приемлемыми выходами. [c.474]