Триарилметил-катионы

Триарилметил-катионы [59] имеют форму пропеллера, хотя центральный атом и связанные с ним три углеродных атома циклов расположены в одной плоскости [60] [c.224]

Электропроводность солей карбокатионов изучена относительно мало. Полученные результаты трудны в интерпретации из-за неполноты диссоциации солей [35]. Для изучения равновесия типа НзС+ НзС и оценки различий в свободной энергии между карбениевыми ионами была сконструирована обратимая электрохимическая ячейка [36]. Однако эта ячейка, по-видимому, использовалась только для изучения триарилметил-катионов. В табл. 2.7.12 приведены потенциалы полуволны полярографического восстановления карбениевых ионов в соответствующие радикалы. [c.532]

Триарилметил-катионы относятся к числу наиболее устойчивых карбониевых ионов. Они интенсивно окрашены и легко образуются при растворении соответствующих триарилкарбинолов в сильных кислотах. [c.345]

Соли ксантнлия заметно отличаются по свойствам от простых солей пирилия и напоминают триарилметил-катион их даже лучше рассматривать как соединения, имеющие строение карбениевого иона (77), а не оксониевого иона (76). [c.37]

В качестве восстановителя в этом случае следует применять соли ванадия (II), хрома (II), титана (II). Триарилметил-катион образуется при растворении триарилметилкарбинолов в серной, трифторуксусной кислотах или, в отдельных случаях, в смеси уксусной и хлористоводородной кислот [c.509]

Предположение, согласно которому значение /Сг не зависит от природы триарилметил-катиона, убедительно подтверждается тем, что для ряда триарилметилперхлоратов Циглер и Вольшитг [1422] получили идентичные значения констант диссоциации. Отсутствие какой-либо зависимости констант диссоциации от структуры должно означать полноту ионизации для всех перхлоратов, так что наблюдаемая константа диссоциации для этих соединений является мерой лишь К2 [862]. [c.86]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

Выбор триарилметил-катиона в качестве объекта для проверки электростатической теории структурны.х эффектов особенно удачен. Изучение равновесия триарилметанол—триарилме-тил-катион в водной серной кислоте показывает, что экспериментальные значения АС° и Д5°, величины которых широко варьируются в зависимости от природы заместителей, удовлетворяют уравнению 5.12) [22]. Это показывает, что поведение триарил-метил-катионов адекватно описывается в большинстве случаев в рамках простого электростатического подхода. Аномальное поведение нитрозамещенных трифенилметил-катионов заставляет предположить, что в некоторых случаях могут осуществляться более специфичные взаимодействия (например, водородные связи) между карбоний-ионами и растворителем, как это наблюдалось для других органических катионов [1268, 392, 22]. [c.168]

Подобное же влияние заместителя было обнаружено при прямом определении констант скорости взаимодействия катионов типа 6.4 с гидроксил-ионом и водой, т. е. в условиях так называемого щелочного выцветания трифенилметановых красителей . Соответствующие данные приведены в табл. 6.6, составленной на основании работ Сигена. Аналогичные результаты позднее были получены и в ряду менее устойчивых триарилметил-катионов [438]. Как правило, константы скорости увеличиваются по мере усиления электронооттягивающего действия м- и / -заместителей. В случае катионов типа 6.4, которые весьма устойчивы благодаря [c.202]

Реакция у асимметрического атома углерода. Большинство работ по этому вопросу посвящено карбоний-ионам, образующимся при реакциях SnI у асимметрического атома углерода. Наблюдаемые здесь закономерности обобщены в так называемом БхЬправиле Ингольда [731]. Это правило, опирающееся на ограниченное число экспериментальных примеров, гласит Механизм SnI, связанный с образованием карбониевых ионов, приводит к рацемизации, обычно сопровождающейся частичным обращением. В тех же случаях, когда в молекуле присутствуют группы, способствующие сохранению конфигурации, основной продукт реакции имеет исходную конфигурацию . Реакции, в которых благодаря участию соседних групп конечный продукт сохраняет исходную конфигурацию, будут обсуждены в гл. 7. Известны также случаи сохранения исходной конфигурации, обусловленные ограниченным вращением вокруг связи, соединяющей карбониевый центр с арильным заместителем в свободных триарилметил-катионах [935]. [c.204]