Индуктивный эффект влияние в о положении

Несмотря на то что орто-положений два, а лара-положение одно, при нитровании количество образующегося орто-изомера обычно значительно меньше, чем пара-изомера. По-видимому, это следует приписать влиянию отрицательного индуктивного эффекта, который в орго-положении ощущается более сильно, чем в лара-положении. В пользу этого предположения говорят и изменения соотношения орто- и лара-изомеров у различных [c.339]

Атомы и группы атомов в молекулах взаимно влияют друг на друга. Например, в толуоле проявляется взаимное влияние группы СНз и бензольного кольца. Так, толуол легче, чем бензол, вступает в реакции замещения, и замещение проходит преимущественно в положения 2-и 4- за счет положительного индуктивного эффекта метальной группы [c.61]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Основной фактор, приводящий к увеличению кислотности атома водорода, связанного с атомом углерода гетероцикла — индуктивный эффект гетероатома или гетероатомов. Вследствие этого прямое литиирование проходит по а-поло-жению относительно гетероатома, поскольку в этом положении индуктивный эффект проявляется наиболее сильно. Однако такое направление процесса прямого литиирования может быть изменено под влиянием других факторов, которые обсуждаются ниже. [c.48]

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

Как известно, сила индуктивного влияния быстро угасает вдоль углеродной цепи По этой причине отрицательный индуктивный эффект атомов галогена проявляется более всего в о-и менее всего в и-положениях Поскольку при переходе от фтора к иоду отрицательный индуктивный эффект ослабляется (электроотрицательности фтора и иода составляют соответственно 4,0 и 2,6), следует ожидать, что в ряду фторбензол-хлорбензол-бромбензол-иодбензол должно наблюдаться увеличение содержания о-изомера в продуктах нитрования Однако в том же ряду существенно увеличивается объем заместителя, что, как было найдено на примере алкилбензолов, должно препятствовать о-замещению Опыт показывает, что в рассматриваемом случае электронный эффект доминирует над простран- [c.133]

Влияние заместителя, проявляющего только индуктивный эффект, будет наименьшим, когда он наиболее удален от реакционного центра, т е находится в -положении Если этот заместитель электронодонорный, то наиболее сильной будет и-замещенная кислота Это и наблюдается в случае толуиловых кислот (К=СНз) [c.302]

На галогензамещенных кислотах очень хорошо проследить влияние отрицательного индуктивного (-/)-эффекта атомов галогена. Особенно сильно влияние атомов галогена, находящихся в а-положении [c.409]

Можно считать, что качественный характер влияния алкильных групп указывает на наличие резонансного взаимодействия. Так, например, орто-пара-ориентирующее влияние алкильных групп в бензольном кольце при ароматическом замещении рассматривается как свидетельство сверхсопряжения на том основании, что любые индуктивные эффекты должны проявляться одинаковым образом в мета- и пара-положениях. [c.125]

Третий способ распространения индуктивного влияния связан с поляризацией л-электронов под действием индуктивных заместителей. Благодаря первичному индуктивному эффекту электроотрицательность углеродного атома, находящегося рядом с заместителем, увеличивается или уменьшается в зависимости от того, относится ли заместитель к типу +1 или —/. Это в свою очередь приводит к поляризации я-электронов. Качественно такое положение сходно с тем, которое имеет место в аналогичной системе, когда [c.179]

С помощью упомянутых статических эффектов можно легко оценить распределение электронной плотности в основном состоянии (ср. вторую главу). Таким образом, заместители, которые могут действовать только индуктивно ( -/), изменяют плотность (7-электронов во всех положениях ароматического ядра, причем это влияние вследствие зависимости индуктивного эффекта от расстояния должно уменьшаться в ряду орта- / мета- / пара-. [c.412]

Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и тгаро-положениях относительно группы У. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто- и ара-положениях. [c.324]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Заместители первого рода обладают электронодонорным характером и увеличивают электронную плотность ароматического кольца, заместители второго рода действуют в противоположном направлении, оказывают электроноакцепторное влияние. Как электронодонорное, так и электроноакцепторное действие заместителей является результатом их индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Считают, что индуктивный эффект передается по 0-связям и быстро уменьшается с расстоянием орто- > > мета- > пара-. Эффект сопряжения распространяется по я-свя-зям, затухает значительно медленнее и передается только в сопряженные орто- и пара-положения, не затрагивая дгета-положение. Индуктивный эффект и эффект сопряжения могут оказывать согласованное или не согласованное влияние на распределение электронной плотности ароматического субстрата. [c.42]

Сразу видно, что донорный заместитель в орта- или пара-положении к месту истинной атаки уменьшит положительные заряды на кольце путем оттягивания заряда к заместителю. Возможно, в растворе оттягивание заряда представляет собой столь же важный фактор в определении хода реакции, как и любой выигрыш в электронной энергии, обусловленный дальнейшей локализацией. С другой стороны, акцепторная группа в орго-или яара-положении приведет к увеличению заряда на атоме углерода. С учетом этого можно понять орто , яара-направляю-щие и активирующие свойства донорного заместителя и деактивирующие иета-направляющие свойства акцепторной группы. Аналогично отталкивающая электроны группа является слабо-активирующей (орто-, /гара-направляющей), а притягивающая электроны группа — слабодеактивирующей (жета-направляю-щей). При противоположных влияниях ориентация всегда определяется донорно-акцепторными свойствами, но если имеет место сильный индуктивный эффект, скорость реакции может опре- [c.345]

Группы ОН и ОСНз способны оказывать двоякое влияние, как это и было предположено в разд. 11.18 если оии находятся в лета-положеиии, то проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект, увеличивающий силу кислоты если оии находятся в пере-положении, то обладают электронодонориым резонансным эффектом (в этом положении он преобладает над индуктивным эффектом), ослабляющим силу кислоты. Сравните два эффекта, оказываемых галогеном (разд. 26.9). [c.573]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Процессы направленного металлирования имеют очень важное значение в химии гетероциклических соединений. Металлирование в ор/яо-положение относительно ориентирующей группы может быть обусловлено либо индуктивным эффектом (такие группы, как С1, Р), либо эффектом хелатирования (СН2ОН -> СНгОЫ), либо совокупностью обоих эффектов. Причем в некоторых случаях эффекты направляющих групп могут изменять обычную региоселективность при металлировании гетероциклических соединений. В том случае, когда проявление такого эффекта возможно, он оказывает наиболее сильное влияние на региоселективность процесса металлирования. [c.49]

Это указывает на то, что характер влияния заместителя в ферроцене на окислительный потенциал железа и характер влияния этого заместителя на константу диссоциации фснилуксусной кислоты, замещенной в л-положении, тождественны. Таким образом, влияние заместителей кольца передается атому железа (при реакциях окисления последнего) только в виде индуктивного эффекта, причем заместители в двух кольцах действуют на атом железа независимо друг от друга. [c.39]

На силе основности замещенного анилина существенно сказы- ается положение заместителя Заместители, которые обладают только индуктивным эффектом, оказывают наибольшее влияние, таходясь в о-положении, и наименьшее влияние-в и-положении Влияние заместителей, обладающих мезомерным эффектом, про-1вляется в наибольшей степени, когда они находятся в о- или г-местах относительно аминной группы [c.235]

Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в цис-положении в циклических системах, не способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие цис-ацетокси-группы в положении 2 циклогексил-п-бромбензолсульфоната снижает скорость его сольволиза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект). Тот же заместитель, но находящийся в грпнс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет высокую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для грамс-атаки при этой реакции. [c.242]

Можно привести следующий пример, характеризующий оцре-деляющее влияние электронного строения нитрилов на их реакционную способность. Незамещенные алифатические нитрилы реагируют со спиртами с образованием иминоэфиров лишь в присутствии сильных кислот. В присутствии оснований реакция практически не идет. Однако нитрилы с сильно электроноакцепторными заместителями, например алифатические нитрилы с атомами галогенов в а-положении, образуют иминоэфиры в присутствии основных катализаторов. Такое различие в реакционной способности объясняется тем, что в незамещенных алифатических нитрилах благодаря положительному индуктивному эффекту алкильного остатка электронная плотность на нитрильном атоме азота высока и в присутствии галогеноводородов происходит образование комплексов [c.30]

При оценке донорных и акцепторных свойств молекул следует учитывать не только потенциал ионизации, но и степень перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора, а также стерические эффекты. При этом можно наблюдать конкурирующее влияние различных факторов на донорные свойства. Например, введение метильиой группы в положение 2 (6) пиридинового кольца усиливает донорные свойства атома азота за счет индуктивного эффекта, но одновременно эта метильная группа создает стерические затруднения при взаимодействии с молекулой акцептора. В зависимости от типа акцептора степень проявления этих эффектов различна [230]. [c.16]

Чатт, Данкансон и Венанци [25] тщательно исследовали частоты и интенсивности валентных колебаний NH в ряде соединений платины типа траке-[Р1Ь(Ат)С12], где Ат — какой-либо первичный или вторичный амин, Ь — лиганд, влияние которого на связь Р1 — N подлежит исследованию. Все соединения исследовались в разбавленных растворах в четыреххлористом углероде и предпринимались попытки идентифицировать частоты валентных колебаний NH мономеров. Основное предположение сводилось к тому, что влияние связей Ь—Р1 на связи Р1—N должно отражаться в свойствах связей NH. Ряд соображений, которые не могут быть изложены здесь из-за недостатка места, привели к выводам об относительных индуктивных и мезомерных влияниях отдельных лигандов обсуждалась также связь этих выводов с тракс-влиянием. Авторы пришли к заключению, что тракс-влияние лиганда не связано непосредственно с его индуктивным эффектом, электроотрицательностью или тенденцией ослаблять связь в траке-положении к этому лиганду. [c.340]

Ламберт [10] пытался получить корреляцию между константами а заместителей Н и потенциалами полуволны для ряда соединений типа КСНзВг. Эта корреляция была не очень четкой. Однако, когда для потенциалов полуволны ввели поправку Ех, учитывающую стерические параметры Тафта, корреляция стала достаточно хорошей. Это было приписано тому, что важными являются оба эффекта — индуктивный и стерический, но стерические эффекты значительно менее важны, чем это должно было бы быть, если бы реакции осуществлялись по механизму 5лг2. Однако механизм 5лг1 исключается, поскольку в этом случае стерические эффекты вовсе не должны были бы иметь места. Было сделано предположение, что атака идет в направлении, перпендикулярном связи углерод — галоген. При этом нужно ожидать проявления некоторого влияния заместителей, находящихся в а-положении к атому галогена оно должно соответствовать наблюдаемым индуктивным эффектам, а также соответствовать переносу электрона на разрыхляющую о-орбиталь. [c.196]

В итоге можно утвер кдать, что в случае фенилгалогенидов энергия переходного состояния из-за иовыпшющегося от иодбензола к фторбензолу индуктивного эффекта высока для всех положений, поэтому общая скорость реакции замещения ниже, чем для бензола. Однако это влияние в результате уменьшающегося от фторбензола к иодбензолу мезомерного эффекта и увеличивающейся в обратном направлении поляризуемости отчасти скомпенсировано для реакций в орто- и лара-положениях, поэтому практически реагируют исключительно эти положения, хотя и медленнее, чем в случае бензола. [c.426]

Смотреть страницы где упоминается термин Индуктивный эффект влияние в о положении: [c.154] [c.89] [c.89] [c.163] [c.171] [c.389] [c.167] [c.347] [c.342] [c.360] [c.578] [c.611] [c.15] [c.582] [c.389] [c.189] [c.203] [c.142] [c.301] [c.411] [c.336] [c.194] [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология