Фотохимические реакции хлорирование

Как правило, реакцию хлорирования алифатических углеводородов проводят в жидкой фазе, пропуская через смесь жидких углеводородов газообразный хлор. Хлор растворяется в жидкости и вступает в реакцию. Образующийся при этом хлороводород отводят из реактора и обрабатывают водой, в результате чего образуется хлороводородная кислота. Хлорированную реакционную массу после соответствующей подготовки подают на алкилирование. В промышленности применяют фотохимический и термический методы хлорирования алканов. Фотохимическое хлорирование жидких алканов проводят в непрерывном режиме в аппаратах колонного типа, футерованных внутри свинцом или винипластом и оснащенных осветительными кварцевыми лампами. Ртутные кварцевые лампы в защищенных трубках помещают внутрь колонны через специальные штуцеры и располагают внутри по всей высоте. Такое расположение ламп создает равномерное освещение всей реакционной массы, благодаря чему достигается высокая скорость реакции с максимальным использованием хлора. [c.46]

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

Прежде чем перейти к подробному рассмотрению практических методов проведения фотохимического хлорирования, необходимо привести некоторые краткие сведения по теории фотохимических реакций. [c.138]

Наоборот, фотохимическая реакция хлорирования протекает очень быстро, так что в этом случае реакция 1 проходит значительно быстрее, чем превращение псевдокислоты в ациформу. Поэтому хлорирование нитропарафинов происходит аналогично хлорированию чистых углеводородов. [c.272]

Хлорирование олефинов в темноте часто происходит даже при комнатной температуре. Обычно при этом наблюдается плохая воспроизводимость, и скорость реакции зависит от состояния и материала стенок реакционного сосуда. Специальной обработкой можно уменьшить активность стенки и создать условия, при которых темновая реакция ниже 100° будет протекать очень медленно. Именно в таких условиях Шумахер [35] изучал фотохимические реакции хлорирования этилена. Под действием света молекулы (Л2 распадаются на атомы С1, начинающие цепь хлорирования олефина [c.243]

Различия в энергии активации при разных способах хлорирования зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия составляет 126—168 кДж/моль (30— 40 ккал/моль), при химическом инициировании ==84 кДж/моль и при фотохимической реакции 21—42 кДж/мол ). Методом интенсификации процесса ири термическом хлорировании является 1 олько повышение температуры, ири химическом инициировании— повышение температуры и концентрации инициатора, ири фотохимической реакции, на которую температура почти не влия- т, — повышение интенсивности облучения. [c.106]

П. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ А. Теория фотохимических реакций [c.138]

Каталитическое хлорирование в присутствии твердых катализаторов в противоположность рассмотренным выше фотохимическим реакциям и термическому хлорированию (которое будет рассмотрено дальше) не зависит от присутствия веществ, вызывающих обрыв цепей. Отсюда следует, что механизм этой реакции принципиально отличается от рассмотренного выше цепного механизма. [c.153]

ЛИИ в строении реальной макромолекулы, а также возможное присутствие сенсибилизаторов или химических активаторов процесса, Так, реакционноспособный аллильный хлор активирует элиминирование, а сопряженные л-связи действуют как сенсибилизаторы, усиливая способность полимера поглощать свет с большей длиной волны. Процесс фотохимического разложения хлорированных полимеров более сложен, чем процесс термического разложения он имеет явно выраженный свободнорадикальный характер [84]. Например, у хлоркаучука, не содержащего стабилизатор, механические свойства изменяются сильнее при УФ-воздействии, чем при нагревании [125], хотя реакция элиминирования хлористого водорода на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании. Механические свойства полимера ухудшаются задолго до того, как становится заметным изменение окраски. [c.55]

Для проведения фотохимической реакции сульфохлорирования оптимальной является температура немного выше комнатной. При более высокой температуре резко усиливаются реакции хлорирования и распада образовавшихся сульфохлоридов, а при более низкой температуре реакция идет слишком медленно. Процессы, проводимые с участием катализаторов, требуют более высоких температур в данном случае решающую роль играет, конечно, правильный подбор катализатора. [c.227]

Реакция экзотермична, АН - -92 кДж/моль (300 К). Фотохимическое инициирование хлорирования метана включает в себя следующие стадии [c.366]

Оба типа фотохимических реакций протекают в природе и используются в промышленности. К фотохимическим реакциям относятся, например, применяемые в химической промышленности процессы хлорирования углеводородов и других веществ, [c.194]

Хлорирование ароматических углеводородов с замещением в боковой цепи протекает под воздействием света (фотохимическая реакция). [c.285]

Однако в настоящее время фотохимические реакции находят очень малое практическое применение, хотя перспективность их несомненна, поскольку использование световой энергии для проведения химических реакций не требует больших затрат, дает возможность проводить химические реакции, не протекающие в отсутствие света, а в ряде случаев инициировать многие химические процессы, в том числе процессы полимеризации, конденсации и др. Воздействие света может изменить направление химических реакций. Так, например, если при хлорировании толуола в обычных условиях хлор замещает водород в основном в бензольном ядре, то при освещении — в метильной группе [20]. [c.6]

Атомы и радикалы. Чаще превращения происходят с участием свободных атомов и радикалов они вызваны фотохимической или термической диссоциацией одного из участвующих в реакции веществ или же инициатора. Примером, в частности, являются цепные реакции — хлорирование, аутоокисление и фотохимическая или термическая полимеризация. [c.17]

Для облегчения фотохимической реакции целесообразно выбирать реакторы с большой величиной отношения поверхности к объему для увеличения облучаемой зоны и уменьшения массы, в которой протекает каталитическая реакция. Параллельно с этим следует увеличивать интенсивность облучения и удалять хлористоводородную кислоту, которая активирует побочную реакцию. Поскольку повышение диэлектрической проницаемости, сопровождающее образование хлорированных продуктов, благоприятствует каталитической реакции, целесообразно осуществлять такое превращение небольшими порциями или проводить фотохимическое хлорирование в газовой фазе. [c.27]

Такие олефины, как сам этилен и хлорзамещенные этилены, не содержащие аллильного атома водорода, при реакции с хлором в определенных условиях образуют продукты присоединения. Эта реакция протекает по цепному типу, следы кислорода оказывают ингибирующее действие. В аналогичных условиях бензол реагирует как 1,3,5-циклогексатриен продуктом хлорирования является гексахлорциклогексан. При фотохимической реакции присоединения хлора к хлорбензолу (или о-дихлорбензолу) в присутствии иода образуются продукты частичного присоединения, например [c.530]

Как известно, при реакции хлора с водородом образование атс-мов хлора происходит фотохимически. Это дает возможность выдвинуть вполне правдоподобное объяснение таких реакций, как фотохимическое хлорирование метана, протекающее со взрывом, что является характерным для газовых цепных реакций, и как фотохимически активируемое хлорирование боковой цепи толуола. В основу этого объяснения кладется действие свободных атомов хлора. Эта мысль получает также подтверждение в недавней работе лаборатории Хараша [65], где было показано, что оптически активный хлористый амил СЮН СН(СНз)СН.2 СНз превращается в оптически неактивный СНзС СС1(СНз) СН СН3 (и другие продукты) как при фотохимической реакции хлорирования, так и при взаимодействии с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси. Поскольку уже установлено, что хлористый сульфурил в ряде случаев дает в результате реакции свободные атомы хлора, то идентичность продуктов реакции в обоих случаях говорит в пользу того, что и в фотохимической реакции свободные атомы хлора также являются носителями реакционной активности. Наибольшее значение обсуждаемой работы заключается в том, что получение неактивной формы 1,2-дихлор-2-метилбутана (содержащего асимметрический углеродный атом) ясно указывает, что механизм данной реакции согласуется с уравнением 20, но не с уравнением 21 [c.312]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

При фотохимическом галоидировании (хлорировании) инициирование проходит быстро и без нагрева в продуктах реакции отсутствуют ненасыщенные углеводороды, гудроны и кокс. Терми1 е,ское же хлорирование протекает с большим выходом (по хлору) и ( большей производительностью. [c.267]

Впервые замещение атомов водорода на хлор в органических соединениях обнаружил Ж- Дюма [2, который назвал эту реакцию металепсией или эмпирическим законом замещений , сформулировав его так ...если тело, содержащее водород, подвергается дегид-рогенизирующему действию хлора, брома, иода или кислорода, то на каждый потерянный атом водорода оно присоединяет один атом хлора, брома или иода, или атома кислорода . Дальнейшие работы в этом направлении были проведены А. Лораном [31 и К. Шор-леммером [4]. Последний изучал хлорирование я-пентана и н-гек-сана в различных условиях и отметил катализирующее действие иода при этом процессе. А. М. Бутлеров I5] подробно исследовал фотохимическую реакцию бутана с хлором. [c.761]

Примером другой фотохимической реакции может А. п )>, оаапие служить хлорирование метана на солнечном свету [c.337]

Реакции Sr. Важнейшими из реакций свободнорадикапьного замещения атома водорода в алканах и их замещенных являются реакции галогенирования — фторирования, хлорирования и бромирования. Наиболее подробно изучен механизм реакции хлорирования. Хлорирование алканов может протекать или как фотохимическое (при облучении УФ-светом), или как термическое превращение [c.200]

Ароматические углеводороды хлорируются по радикальноцепному механизму термически или фотохимически в отсутствие катализаторов ионных реакций (Fe lg, AI I3 и др.). Металлическая поверхность реактора также может способствовать протеканию реакций хлорирования по ионному механизму. [c.300]

Реакцию хлорирования в жидкой фазе инициируют фотохимически (облучение кварцевой лампой) и химически с использо ваиием радикальных инициаторов (1,1 -диацетоксипероксихлора-ля - [СНзСОО(СС1з)СН]А) при 60 °С. [c.302]

В случае алкилбензолов фотохлорирование приводит в основном к реакции замещения в боковой цепи и эта реакция широко используется для получения соответствующих соединений. По своей активности атомы водорода, связанные с ближайшим к кольцу атомом углерода боковой цени, можно сравнить с третичным атомом водорода в алифатическом соединении они первыми подвергаются замещению. Несмотря на то, что таким путем получены многие ароматические соединения, содержащие атом хлора в а-положении, трудно все же оценить выход фотохимической реакции, так как в условиях опыта одновременно происходит также и термическое хлорирование. Например, при обычной методике хлорирования толуола [344, 345], которая состоит в пропускании хлора в облучаемый раствор кипя1цего углеводорода, получается хлористый бензил с выходом 85%, однако в этих же условиях наблю-. дается заметное хлорирование и в отсутствие излучения. [c.290]

Так как все константы Kopo ieii для фотохимического хлорирования метана, этана, этилена и их хлорпроизводных известны [19], нри проведении этих реакций в присутствии кислорода можно измерять абсолютные константы скоростей элементарных стадий хлорирования с использованием обычной методики конкурентных реакций. Постепенное увеличение отношения [Oal/i lj] приводит сначала к ингибированию хлорирования, затем к конкуренции между реакциями хлорирования и окисления и, наконец, к индуцированному хлором окислению. Такая последовательность наблюдалась, например, в случае трихлорэтилена [24, 25]. [c.324]

Сульфохлориро1вание — процесс фотохимический, он идет при ультрафиолетовом облучении. Действием ультрафиолетового овета удается селективно направить реакцию в сторону образо-в-аиия сульфохлорида. Наилучшие результаты получают применением света длиной волны 4000—4360 А°. Процесс ведут при 20— 25°С, отводя тепло реакции циркуляцией реакционной массы через выносные холодильники. При повышении температурь идет сильное хлорирование в углеродной цепи при 70 °С получается до 50% хлоралкилов. Для подавления реакции хлорирования цепи берут 10%-ный избыток двуокиси серы, т. е. ЗОа С12 = 1,1 1. Примешение большего избытка двуокиси серы не меняет результатов. Для устранения образования ди- и полисульфохлоридов процесс ведут до небольшой (30—40%) конверсии углеводородов. [c.304]

Наблюдение Whiston a, что хлорированию метана сильно мешает хлористый нитрозил, а также отклонение от закона фотохимической эквивалентности, наблюдавшееся oehn OM и Gordes oM з , заставляют думать, что- фотохимическая реакция является це Пной реакций. Возможно, что чисто термическое хлорирование метана имеет ту же природу. [c.758]

Иллюстрацией термического галоидирования слу >кит используемый в технике (фирма Шарплес) процесс хлорирования нефтяной фракции (т. кип. 29—39 °С), содержащей н-пентан и изопентан. Реакцию ведут в паровой фазе при 200 °С в темноте, без катализатора. Инициирующие реакцию радикалы хлора получаются термически. Хлор непрерывно подается в количестве 22 г в сутки в струю горячих паров смеси пентанов, движущуюся со скоростью 96 км1ч. Количество образующихся монохлорпентанов, с учетом статистического фактора, указывает на предпочтительное замещение третичных по сравнению со вторичными атомами водорода, в то время как в случае фотохимической реакции наблюдается предпочтительное замещение вторичных водородов по сравнению с первичными [c.142]

Трихлорметансульфохлорид является лучшим агенто.м избирательного хлорирования, чем хлор или хлористый сульфурил (Хюизер, 1960). По-видимому, реакция хлорирования, которую можно инициировать фотохимически или с помощью перекиси бензоила, протекает по следующей схеме [c.143]

Фотохимические реакции хлора в принципе протекают так же, как и реакции брома. То, что говорится в дальнейшем о фотохимическом хлорировании, относится также и к фотох.чмическому бромпрованию. [c.226]

Для препаративной химии особенно важны те фотохимические реакции галоидирования, которые приводят к лучшим результатам, чем соответствующие реакции без облучения, iv ним относится, например, получение хлористого циклопропила из циклопропана. Как термическое, так и фотохимическое хлорирование приводит к образованию хлористого циклопропила однако следует отдать предпочтение фотохимической реакции, так как термический процесс дает продукт реакции, содержащий значительные количества хлористого аллила [1]. [c.227]

Для препаративных целей важно также, что фотохимическое галоидирование часто протекает избирательно. Это, например, наблюдал Хаас с сотрудниками I2J, который фотохимическим хлорированием пропана ири —60 получил хлористый изопропил с выходом 73 (). При фотохимической реакции брома с 2,2,3-триметилбутаном при 80"" Рассел и Брауи [3J синтезировали 2-бром-2,3,3-триметил-бутан с почти количественным выходом. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология