Фотохимическое хлорирование парафиновых углеводородов

Хлорирование парафиновых углеводородов может осуш,ествляться тремя способами фотохимическим, каталитическим и термическим. Оно протекает согласно реакции [c.112]

Существенным преимуществом фотохимического хлорирования парафиновых углеводородов является высокий выход продуктов хлорирования на единицу реакционного объема (удельная производительность процесса). Например, удельная производительность реакционного объема при фотохимическом хлорировании была значительно выше (450 г л) по сравнению с термическим процессом 300 г л). Это обстоятельство может иметь практическое значение при решении вопросов аппаратурно-технологического оформления реакций хлорирования бутана и других газообразных парафиновых углеводородов. [c.90]

Преимуществом фотохимического метода является отсутствие побочных реакций распада. Однако поскольку фотохимическое хлорирование экономично только для реакции, проходящей в жидкой фазе, для низших парафиновых углеводородов оно не применяется. [c.18]

Были предложены и другие методы фотохимического хлорирования этана, например хлорирование парафиновых углеводородов под действием актиничного света или света ртутной лампы [c.777]

Б. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.112]

С этой точки зрения следует различать термическое, каталитическое и радиационное (фотохимическое или с применением других источников радиации) хлорирование. Наиболее простым способом инициирования реакции хлорирования является термический распад молекулярного хлора на атомы, и поэтому термическое хлорирование оказалось наиболее изученным и часто применяющимся на практике методом хлорирования парафиновых углеводородов. Наибольшее количество известных экспериментальных работ в области хлорирования посвящено вопросам термического хлорирования и частично уже обобщено в литературе [51—53]. [c.32]

Совершенно аналогичные цепные реакции протекают и при фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов. По литературным данным [8], квантовый выход при хлорировании -гептана при освещении ультрафиолетовыми лучами равен около 7000. [c.140]

Фотохимическое хлорирование парафиновых углеводородов в газовой фазе практически не применяется. В тех случаях, когда хлорирование в газовой фазе легко осуществимо, например при переработке низкомолекулярных парафиновых углеводородов, обычно отдают предпочтение термическим или термокаталитическим процессам. [c.144]

Фотохимическое хлорирование парафиновых углеводородов до сих пор не получило промышленного использования. Это объясняется главным образом теми трудностями, которые возни- [c.16]

Хлорирование парафиновых углеводородов проводят в паровой и в жидкой фазах различными способами нагреванием реакционной смеси термическое хлорирование), в присутствии различных катализаторов каталитическое хлорирование), при специальном освещении компонентов реакции фотохимическое хлорирование). [c.175]

Поверхностное зарождение цепей наблюдалось также при фотохимическом хлорировании изобутана [141. По другим данным [15], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С, обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами тоже приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах по сравнению с чисто гомогенным инициированием. [c.252]

Фотохимическое хлорирование под действием видимого света протекает при 20° С с повышенной скоростью в присутствии следов кислорода, образующего карбонильные группы [5]. Это противоречит известным данным об обрыве цепей при низкотемпературном хлорировании парафиновых углеводородов. Предполагается, что повышению скорости хлорирования способствует образование свободных макрорадикалов в результате окисления полиэтилена [7]. Кислород в больших концентрациях, напротив, ингибирует реакцию хлорирования. [c.64]

Снижение энергии активации при проведении реакции хлорирования в наполненной трубке объясняется высказанными выше соображениями относительно гетерогенно-гомогенного характера процессов газофазного хлорирования парафиновых углеводородов До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма реакции только газофазного хлорирования. Механизм жидкофазного хлорирования исследовался в меньшей степени. Однако имеющиеся в литературе экспериментальные данные [29, 30] по жидкофазному фотохимическому хлорированию н-гептана и н-гексадекана в растворе четыреххлористого углерода подтверждают и в этом случае цепной механизм процесса. Предполагается, что обрыв цепи происходит за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. [c.18]

Охарактеризованные выше некоторые закономерности фотохимического хлорирования н-бутана являются общими для хлорирования парафиновых углеводородов. [c.90]

Фотохимическое хлорирование может применяться для хлорирования как газообразных, так и жидких углеводородов. Особенно просто хлорируются жидкие парафиновые углеводороды, через которые при перемешивании и освещении ультрафиолетовыми лучами пропускают хлор. [c.142]

Как правило, фотохимический процесс применяют для хлорирования жидких углеводородов и частично хлорированных углеводородов, газообразные же парафиновые углеводороды целесообразнее подвергать термическому хлорированию. [c.142]

Сульфохлориды образуются также, наряду с продуктами хлорирования, при одновременном действии хлора и сернистого ангидрида на парафиновые углеводороды при невысоких температурах и облучении ультрафиолетовыми лучами (фотохимическая реакция) [c.298]

Конструктивное оформление фотохимических реакторов, как следует из изложенного выше, может быть весьма разнообразным. Например, хлорирование жидких углеводородов парафинового ряда [c.445]

При сульфохлорировании параллельно протекает фотохимическое хлорирование исходного парафина, подавить которое можно, используя избыток диоксида серы по отношению к хлору. Однако полностью подавить таким путем хлорирование олефинов и-ароматических углеводородов не удается, из-за чего исходное парафиновое сырье необходимо очищать от этих примесей. Активно протекает также побочное хлорирование изопарафинов, поэтому самым подходящим сырьем для сульфохлорирования являются н-парафины С12— ig. [c.192]

Нужно заметить, что Кольбе и Франкланд [180] еще раньше, в своих первых работах по изучению структуры этана и других парафиновых углеводородов, обратили внимание на то, что смесь равных объемов хлора и этана реагирует на дневном свету с образованием хлористого этила. Н. Н. Семенов [6], рассматривая эффект фотохимического хлорирования метана, впервые высказал предположение, что в данном случае цепь реакции нужно представлять подобно цепи при взаимодействии водорода с хлором [c.86]

В ряде последующих работ и патентов были предложены различные варианты фотохимического хлорирования низших парафиновых углеводородов [181—184]. [c.86]

Хлорированию подвергают жидкие (парафиновые, нафтеновые и ароматические) и газообразные (метан, этан, пропан и др.) углеводороды. Для получения хлорированных углеводородов применяют термическое, фотохимическое каталитическое хлорирование и хлорирование, инициируемое радикалами. [c.325]

При фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов или реакции газообразной смеси хлор — водород светопоглощающим компонентом является только хлор. Легко можно показать, что смесь хлора с углеводородом дает практически такой же спектр поглощения, как одни хлор. [c.141]

Методы хлорирования. Хлор медленно реагирует с парафиновыми углеводородами в темноте при нормальных температурах, поэтому хлорирование осуществляется активированием хлора посредством нагревания, света или катализаторов. В промышленности применяют термические и фотохимические методы, и в зависимости от способа активации процессы классифицируются как фотохимические жидкофазные, термические жид-кофадные, фотохимические нарофазные или термические парофазные. [c.56]

Соотношение первичных и вторичных сульфохлоридов в продуктах реакции близко к получаемому при фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов [76, 74] в процессе получения керилбензола. [c.432]

Процесс производства гексахлорциклогексана имеет много общего с жидкофазным фотохимическим хлорированием парафиновых углеводородов и толуола в боковую цепь. Конструкции хло-раторов те же самые (рис. 38), и для реакции тоже используют газ, полученный испарением жидкого хлора наиболее существенное отличие от типовой схемы жидкофазного хлорирования парафинов (рис. 39) имеется на стадии переработки реакционной массы. Гексахлорциклогексан чувствителен к действию повышенных температур и отщепляет НС1 уже при 120—150 °Сз сдай — СвНзС1з + ЗНС1 [c.207]

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов [61] Правильный выбор активируюш,их средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу . Это дает возлюжность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе [62] встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно (на 80%) становится в/ -положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединени иа квантовый выход . Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов. [c.559]

Экснериментальные работы, опубликованные в последние 10—15 лет в области хлорирования парафиновых углеводородов, касались вопросов термического, каталитического и фотохимического процессов хлорирования. При этом ос1К)вное внимание псследователей было направлено на нахождение оптимальных условий получения конкретных продуктов хлорирован1ш. [c.383]

Фотохимический процесс можно применять также для хлорирования высокомолекулярных, твердых при нормальных условиях, парафиновых углеводородов, например парафинов нефтяных или синтетических Фишера-—Тропша, а также для хлорирования высокомолекулярного контактного парафина и полиэтилена. Для хлорирования сырья с температурой плавления ниже 70° можно пропускать хлор при облучении ультрафиолетовым светом в расплав или растворяя исходное сырье в четыреххлористом углероде. Так, например, хлорированием 3%-ного раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде можно получать продукт, содержащий 73% хлора, имеющий температуру размягчения выше 200° и разлагающийся выше 230°. [c.148]

Цепной механизм хлорирования парафиновых углеводородов был убедительно доказан также при изучении реакции фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутанэ [12]. [c.10]

Тормозящее влияние кислорода в реакциях хлорирования парафиновых углеводородов зависит от состава газовой смеси. Например, при фотохимическом хлорировании метана в присутствии кислорода [19] скорость реакции отвечает уравнению d [СНзС1] к [СЬ]2 [СН4] [c.13]

С другой стороны, ранее отмечалось [43], что при хлорировании органических соединений второй атом хлора замещает водород у атома углерода, соседнего с тем, который уже соединен с атомом хлора. Аналогичные результаты были получены при исследовании реакции хлорирования парафиновых углеводородов пятихлористой сурьмой [44. Вместе с тем, во многих случаях наблюдалось образование а, а-дихлорзамещенных. Так, было показано, что при фотохимическом хлорировании монохлорбутана [45] в газовой фазе образуются все возможные дихлориды (в том числе 16% — а, а-замещенные, 23 о/ — 1,2-, 26— 1,3- и 7,4 — 1,4-дихлорбутаны). [c.25]

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают нри перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который нри облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное нреимуш ество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, нозволяюш ее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки. [c.112]

Несмотря ш исключительную недостаточность и часто отсутствие по-дроб-ностей в большинстве работ п-о гало-идиро-ванию циклопентановых и- цикл-огекса-новых углеводородов, имеющ-иеся сведе-ния позволяют сделать не-которы е обобщения. Оказывается, что хлорирование происходит гораздо легче, чем бром ирование, особенно в присутствии солнечного или другого фотохимически действующего (химически активногб) света. Как и в случае парафиновых углеводородов, реакция эта -имеет кумулятивный характер продолжительное действие галоида благо- [c.808]

Впервые фотохимическая реакция в промышленном масштабе была осуществлена для сульфохлорнрования парафиновых углеводородов. Сейчас известны фотохимические процессы суль-фоокисления, хлорирования и нитрозирования парафинов и других веществ, освоенные промышленностью. Внедрение в промышленную практику фотохимических процессов, имеющих часто неоспоримые преимущества перед термическими реакциями, сдерживается в основном отсутствием достаточно мощных источников излучения. Преимущество фотохимического инициирования реакции, при котором концентрация активных частиц и скорость реакции не зависят от температуры, а определяются только интенсивностью излучения, заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются различные побочные реакции, протекающие при повышенной температуре. Фотохимическое инициирование цепных реакций устраняет период индукции. [c.436]

Термическое хлорирование (250—400 С) применяют в случае низкомолекулярных парафиновых углеводородов, когда можно избежать деструкции сырья (хлорирование метана, этана и др.). Фотохимическое хлорирование используют для введения хлора в боковую цепь алкилароматических углеводородов. Каталитическое хлорирование (катализаторы СигСЬ, РеСЬ, ЗЬСЬ, А1С1з и др.) наиболее эффективно в случае хлорирования ароматического кольца при низких температурах. Хлорирование инициируется также органическими перекисями и азосоединениями, которые способствуют расщеплению молекулы хлора на ионы [c.224]

Примером этого может служить работа Ю. Г. Мамедалиева иМ. Эфендиева [117],которым удалось,применяявкачестве катализатора активированный уголь, провести хлорирование этана при 350—400° до гексахлорэтана с выходом последнего около 70% теоретического. Это, а также и другие экспериментальные исследования в этой области позволяют сделать заключение, что катализаторы с высокоразвитой поверхностью при хлорировании этана и других газообразных парафиновых углеводородов способствуют образованию продуктов, содержащих два и более атомов хлора в молекуле. Имея это в виду, следует считать, что для получения хлористого этила вряд ли есть смысл ориентироваться на использование гетерогенных катализаторов. С точки зрения возможности реализации в промышленных условиях заслуживает внимания фотохимическое хлорирование этана [118]. Этот метод хлорирования позволяет работать при низких температурах (125—150°) и при отношении хлора к этану, близком к стехиометрическому. Продукты реакции состоят из хлорэтила и дихлорэтана, соотношение между которыми составляет 6,4 1 общее использование хлора 98,5%. За счет некоторого увеличения содержания этана в исходной газовой смеси может быть еще снижено количество образующегося дихлорэтана. Особого внимания заслуживает тот факт, что удельная производительность единицы реакционного объема при фотохимическом хлорировании оказывается значительно более высокой, чем при термическом хлорировании. Единственным затруднением при осуществлении реакции фотохимического хлорирования этана и других парафиновых у глеводоро-дов в промышленных условиях является некоторая сложность аппаратурного оформления в связи с необходимостью равномерного освещения реакционного пространства. Это затруднение безусловно может быть преодолено, и фотохимический процесс может рассматриваться как промышленный метод хлорирования. [c.112]

В развитие наших работ в области хлорирования низших парафиновых углеводородов б1лло изучено фотохимическое хлорирование п. бутана в условиях струйной установки, схематически изображенной па рис. 7. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология