Фотохимические температурный коэффициент

Одним из основных путей в решении проблемы о наличии в процессе фотосинтеза темновых реакций было изучение зависимости фотосинтеза от внешних факторов среды - от света и температур . Известно, что отношение фотохимических и химических реакций к интенсивности света и температуре,различны. Химические реакции от света не зависят, иовышение же температуры ускоряет протекание этих реакций. Температурный коэффициент QJ.Q для химических реакций равен 2-3. [c.10]

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

Реакцию лучше всего проводить при температуре 16—20°. Но так как реакция сульфохлорирования, как и вообще фотохимические процессы, имеет очень незначительный температурный коэффициент, то она может быть осуществлена также и при О—10°. Работа при более низких температурах имеет то преимущество, что реагирующие вещества, особенно углеводород, лучше растворяются, а этим увеличивается выход. [c.393]

Температурный коэффициент и механизм фотохимических реакций 163 [c.169]

ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ]1 МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.169]

Поскольку фотохимически активный свет в данном случае приходится па область сплошного поглощения, которое практически не зависит от температуры, то ие зависящей от температуры оказывается и величина Д , т. е. температурный коэффициент рассматриваемой реакции равен единице. В соответствии с опытом ИГ предыдущего равенства получаем далее т) = г/ /Д, 7 = 2. [c.169]

Температурный коэффициент и механизм фотохимических реакций 171 условие является условием равновесия [c.171]

Это справедливо не для всех реакций. Имеется довольно много реакций (например, фотохимические процессы), у которых температурный коэффициент очень мал. [c.85]

Скорость фотохимических реакций пропорциональна интенсивности действующего света, растет с ростом концентрации вещества и длины пути луча света в растворе. Она обратно пропорциональна частоте света. Это объясняется тем, что рост частоты (V) увеличивает энергию /IV каждого фотона и уменьшает их число. Скорость таких реакций мало зависит от температуры. При увеличении температуры на 10 град она изменяется в 1,2—1,5 раза. Малое значение температурного коэффициента скорости объясняется тем, что за счет поглощения света приобретенная энергия в первичных реакциях настолько большая, что повышение температуры может изменить ее незначительно. [c.279]

Скорость фотохимических реакций не зависит от температуры, так как определяется вероятностью поглощения квантов света молекулами исходных веществ. Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен как вторичными процессами, так и тем, что с повышением температуры обратные реакции могут ускоряться в большей степени, чем прямые.-Это приводит к тому, что температурный коэффициент фотохимических реакций может быть больше, меньше или равен единице, как это видно из табл. 12. [c.130]

Температурный коэффициент фотохимических газовых реакций [1064] [c.332]

Температурный коэффициент. Подобно скорости темповых реакций, скорость фотохимических реакций в большей или меньшей степени зависит от температуры, и лишь в сравнительно небольшом числе случаев температурный коэффициент фотохимической реакции равен единице. Ниже приводим значения температурных коэффициентов некоторых реакций (по Кистяковскому [835]), причем температурный коэффициент здесь представляет собой отношение скоростей реакции при двух температурах, разнящихся на 10 градусов [сравни формулу (2.46) стр. 27]. [c.385]

Так как фотохимически активный свет в данном случае приходится на область сплошного поглощения, которое не зависит от температуры, то не зависящей от температуры оказывается и величина Д/, откуда следует наблюдающееся на опыте равенство единице температурного коэффициента рассматриваемой реакции. В соответствии с опытом из предыдущего равенства получаем, далее, что квантовый выход реакции равен [c.386]

Влияние длины волны на температурный коэффициент скорости фотохимического разложения [c.384]

Кинетические уравнения, выведенные Корнфельдом, дают возможность вычислить кажущуюся энергию активации фотохимической реакции (измеренную по изменению квантового выхода с температурой) из энергии активации отдельных реакций. Кондратьев [40] вычислил энергию активации отдельных реакций теоретическим путем и рассчитал, что кажущаяся энергия активации должна составлять 5,5 ккал. Это значение соответствует температурному коэффициенту около 1,4, который лежит внутри интервала данных, имеющихся в литературных источниках (см. табл. 74 на стр. 376). Однако [c.387]

Последнюю и отнюдь не маловажную проверку позволяют сделать данные, относящиеся к температурным коэффициентам фотохимических реакций. Из уравнений (XIII.4.8) и (XIII.4.6) следует, что общая фотохимическая скорость образования НВг при отсутствии эффекта стенки описывается соотношением [c.291]

По ЭТОЙ Причине прямые и непрямые фотохимические реакции имеют в области температур, где нет аномальных изменений вязкости, температурные коэффициенты порядка 1 на 10°. [c.355]

В пользу радикального механизма привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле свидетельствует значение порядка реакции по интенсивности облучения (0,5) и факт ингибирования реакции кислородом [396, 397]. Данные по исследованию давления пара акрилонитрила на скорость полимеризации и выявленный отрицательный температурный коэффициент реакции показывают, что скорость привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле определяется концентрацией мономера не в паровой фазе, а в сорбционном слое, т. е. процесс протекает по сорбционному механизму. Поскольку энергия активации рассматриваемого процесса близка к таковой при фотохимической полимеризации акрилонитрила в массе, специфическое каталитическое действие поверхности аэросила на протекающую привитую полимеризацию в исследованных системах отсутствует. Следует отметить, что в изучаемых системах не наблюдается пост-полимеризации, что свидетельствует о том, что радикалы в условиях эксперимента быстро дезактивируются. [c.222]

Приводя в заключение главы сводку данных о некоторых фотохимических реакциях (табл. Х.4), из которых часть исследована только качественно, обращаем внимание на последнюю графу таблицы. В ней приведены значения температурных коэффициентов. В целом можно отметить, как правило, малую зависимость скорости фотохимических реакций от температуры. Исключением является образование бромистого водорода, квантовый выход которого мал при комнатной температуре и приближается к единице с ее повышением. Сильно влияет температура также на фотохимическое разложение формальдегида. [c.283]

Фотохимические реакции отличаются малыми температурными коэффициентами скорости. Если температурные коэ( х )ициенты обычных (темповых) реакций лежат в пределах от 2 до 4, то для фотохимических реакций они близки к единице и редко превышают 1,5. [c.255]

Все указанное поясняет, почему при освещении каучуков, хотя и наблюдается резкое ускорение их окисления, но не такое сильное, как можно было бы ожидать из сопоставления величин световой и тепловой энергии. Так как энергия, сообщаемая веществу светом, значительно больше энергии теплового движения при температурах, близких к комнатной, то изменение температуры обычно мало сказывается на скорости чисто фотохимической реакции, т. е. для фотохимических реакций характерен малый температурный коэффициент. Для большинства таких реакций он близок к 1 для термических реакций коэффициент может быть от 2 до 4. Это верно в следующих случаях 1) если повышение температуры заметно не изменяет коэффициента поглощения к полосы поглощения света данным веществом 2) если при повышении температуры не начинает развиваться с заметной скоростью термическая реакция такого же типа 3) если не начинается разложение промежуточных продуктов, образующихся под действием света, что может резко ускорить реакцию. [c.120]

Химическое действие ультрафиолетового света на реакцию образования воды было открыто И. И. Андреевым ( ). Уже в 1911 г. Андрееву удалось показать, что под действием ультрафиолетового излучения ртутной дуги водород реагирует с кислородом, образуя воду. Скорость образования воды оказалась пропорциональной интенсивности облучения. Этим же автором впервые было показано, что скорость фотохимической реакции растет с температурой и что в области исследованных температур (130—228°) температурный коэффициент реакции равен 1.1. [c.159]

В случае фотохимического инициирования полимеризации в паровой фазе положение осложняется, но общие кинетические закономерности остаются теми же. Однако здесь имеется одно резкое отличие, заключающееся в том, что такие реакции в случаях метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата и винилметилкетона имеют отрицательный температурный коэффициент, соответствующий нескольким тысячам калорий. Для винилацетата наблюдаются значения до 8 ккал. Это явление объясняется, по-видимому, наличием равновесия между молекулами мономера в паровой фазе и молекулами мономера, адсорбированными полимерным радикалом в процессе его роста, причем по мере повышения температуры происходит десорбция этих молекул, значительно уменьшающая их концентрацию в местах роста цепи. К сожалению, нет никаких способов расчета этой концентрации, вследствие чего не могут быть вычислены константа скоростей соответствующих элементарных реакций. [c.27]

При фотохимическ ом хлорирова- ни можно применять весьма низкие температуры, так мак протекание этой реакции крайне мало зависит от температуры. Температурный коэффициент фотохимических реакций вообще очень мал, что характерно для этого способа галоидирования. [c.146]

Подобно скорости темновых реакций, скорость фото химических реакций в большей или меньшей степени зависит от температуры и лишь в сравнительно небольшом числе случаев температурный коэффициент фотохимической реакции т) , обычно представляющий отношение скоростей реакции при двух температурах, раэняпщхся на 10 [ср. формулу (2.15)1, равен единице. [c.169]

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных процессов. Температурную зависимость первичного акта нужно, в част-ности жидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной [c.332]

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных процессов. Температурной зависимости первичного акта нужно ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. Действительно, в этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящихся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. Яркой иллюстрацией такого перемепхения границы фотохимически активного света являются случаи перемещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышегши температуры, установленные Анри [743]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.385]

Реакция обмена в системе (2) практически ие происходит в темноте. Следовательно, эта реакция носит фотохимический характер, скорость которой зависит от интенсивности светового излучения. Вследствие сравпительио высокого температурного коэффициента реакции обмена в системе (2) все измерения были сделаны при температуре выше 15° С. Это обстоятельство до некоторой [c.221]

Приведенное выше рассмотрение имеет не только формальный характер. Это подтверждается серией опытов (Миндер) по исследованию температурной зависимости. Радиационнохимические реакции, подобно фотохимическим, сами по себе должны бы иметь практически пренебрежимо малый температурный коэффициент, В соответствии с этим выходы реакций (рис. 4. 12, а и 4. 12, в) [c.202]

Праттон и Мэрон утверждают Первичный процесс поглощения света должен практически не зависеть от температуры. Далее, поскольку вторичные процессы в фотохимических реакциях по природе своей тепловые, они должны иметь температурные коэффициенты, типичные для обычных реакций. Однако большинство вторичных процессов в фотохимических реакциях представляет собой взаимодействие атомов или свободных радикалов друг с другом, а также молекул с ними. Для таких реакций, как правило, энергия активации мала или даже равна нулю . [c.261]

Химическое сопротивление, как уже говорилось в гл. IV, является функцией света и температуры. Однако два эти фактора воздействуют на совершенно разные участки фотосинтетической химической системы. Скорости фотохимических реакций, как правило, почти не зависят от температуры общее количество образующихся в таких реакциях продуктов прямо пропорционально количеству поглощенного света, т. е. произведению интенсивности света на время. С другой стороны, скорости обычнык химических реакций (иногда называемых темповыми реакциями, потому что они не зависят от света) заметно изменяются с температурой, увеличиваясь обычно в 2—3 раза при каждом повышении температуры на 10° С (то же справедливо и для реакций, катализируемых ферментами, хотя и в более узких температурных пределах, зависящих от свойств данного фермента). Это отношение (отношение скорости при (0°+1О°) к скорости при 0°) называется температурным коэффициентом и обозначается через Ою- Отметим попутно, что Рю для таких физических процессов, как диффузия, равен приблизительно 1,1. Для фотохимических реакций, которые от температуры не зависят, Qio равен 1,0. Таким образом, величина Сю дает ключ к распознаванию типа исследуемого процесса, но только при условии, если у нас есть уверенность в том, что полученная в результате измерении величина не является усредненным значением Qlo для ряда процессов различных типов. При измерении скорости фотосинтеза -такое затруднение может встретиться. Обойти его удается в том случае, если сопротивление какой-либо из стадий процесса настолько велико по сравнению с сопротивлениями других стадий, что именно оно главным образом и лимитирует скорость всего процесса в целом. [c.195]

Примем Еобр == О и будем считать, следовательно, что энергия активации, найденная из температурного коэффициента скорости фотохимической брутто-реакции, равна энергии активации роста цепи. В табл. 19 приведены значения д, ед и р для нескольких реакций полимеризации. [c.57]

Примем 8обр=0 и будем считать, следовательно, что энергия активации, найденная из температурного коэффициента скорости фотохимической брутто-реакции, равна энер- [c.79]

В работе Фок и Налбандяна [36] по фотохимическому окислению углеводородов (сенсибилизированному атомами ртути) было показано, что концентрация алкильных гидроперекисей переходит через максимум между 200 и 250° (см. рис. 47), так что при температуфах выше 300° этот вид гидроперекисей не образуется в заметных количествах. Именно в этом же иитервале температур (300—350°) и наблюдается первое возрастание Ршн д с ростом температуры (участок 6—7 на диаграмме рис. 30), которое можно, таким образом, связать с ослаблением холоднопламенного процесса, идущего через алкильные гидроперекиси. Как видно из данных рис. 47, одновременно со снижением концентрации алкильных гидроперекисей растет общая концентрация альдегх дов, в том числе и высших, что должно привести к возникновению и усилению холоднопламенного процесса второго тппа, облегчая низкотемпературное воспламенение (участок 5—6 диаграммы рис. 30). Лишь вызванное дальнейшим накоплением формальдегида и усилением высокотемпературного окисления торможение холоднопламенного процесса приводит к общему снижению скорости окисления (отрицате.тьный температурный коэффициент окисления), затрудняя восиламенение в интервале 350—420° (участок 4—5 диаграммы рис. 30). Таким образом, первый минимум даиления р ) вызван сменой двух типов холоднопламенного процесса, а второй р ) — переходом от холоднопламенного к высокотемпературному механизму окисления. [c.78]