Реакции сульфохлорирования

Под термином сульфохлорирование подразумевают совместное и одновременное действие двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды цри ультрафиолетовом облучении. При этой реакции образуются ароматические сульфохлориды, которые вследствие своей высокой реакционной способности могут вступать в самые различные реакции. Сульфохлорирование представляет собой типичную цепную реакцию. Применение ее для химической переработки парафиновых углеводородов оказалось чрезвычайно плодотворным и работы в этом нанравлении продолжают быстро развиваться. Сульфохлорирование и сульфоокисление ароматических углеводородов в противоположность парафиновым углеводородам оказалось невозможным. Напротив, эти реакции даже подавляются ароматическими углеводородами и могут служить убедительным примером, доказывающим, что в некоторых случаях парафиновые углеводороды обладают даже большей реакционной способностью, чем ароматические. [c.11]

IV, МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ [c.366]

Как уже указывалось, реакции фотохимического хлорирования могут осуществляться в аппаратуре, аналогичной применяемой для реакций сульфохлорирования — впервые осуществленного в промышленном масштабе фото-химического процесса. На рис. 21 показано несколько иное аппаратурное оформление, в котором, в частности, следует отметить метод использования актиничного света [17]. [c.144]

Действительный состав продуктов, получающихся при совместном действии двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды, был точно установлен независимо друг от друга немецкими и американскими исследователями [4]. Эти ученые показали, что здесь речь идет о сульфохлоридах и что реакция сульфохлорирования протекает по уравнению [c.359]

Б. Влияние температуры на реакцию сульфохлорирования [c.363]

Реакцию сульфохлорирования, катализируемую тетраэтилсвинцом, схематически можно представить в следующем виде [17] [c.368]

А. История реакции сульфохлорирования [c.357]

Наряду с одновременным действием двуокиси серы и хлора во время реакции сульфохлорирования протекает также обычное хлорирование углеродной цепи без связанного с ним поглощения серы [c.361]

По мнению Караша, действие катализаторов заключается в том, что они катализируют распад хлористого сульфурила на двуокись серы и хлор, после чего протекает нормальная реакция сульфохлорирования на свету. По утверждению Караша в отсутствии света никакой реакции не наблюдается. [c.371]

Напротив, натриевые соли моносульфокислот парафинов от декана до эйкозана (как уже сообщалось в главе Сульфохлорирование ) могут со значительным успехом применяться в качестве моющих и пенообразующих средств, эмульгаторов, смачивателей, флотационных реагентов и т. п. и были уже много лет назад внедрены в практику. Правда, эти сульфокислоты были получены по реакции сульфохлорирования, которая, как известно, заключается в совместном действии на парафиновый углеводород двуокиси серы и хлора при одновременном воздействии ультрафиолетовых лучей. Продуктами последней реакции являются алифатические сульфохлориды, которые могут быть затем гидролизованы щелочами в сульфонаты. [c.482]

Уже давно Караш [26] указал, что реакцию сульфохлорирования можно проводить хлористым сульфурилом, если ее вести на свету в присутствии различных органических соединений и прежде всего пиридина. До сих пор эта реакция не имеет промышленного значения, так как протекает гладко только при сульфохлорировании циклогексана и приводит к образованию в качестве побочных продуктов соединений, хлорированных в самой углеродной цепи. [c.371]

Реакцию лучше всего проводить при температуре 16—20°. Но так как реакция сульфохлорирования, как и вообще фотохимические процессы, имеет очень незначительный температурный коэффициент, то она может быть осуществлена также и при О—10°. Работа при более низких температурах имеет то преимущество, что реагирующие вещества, особенно углеводород, лучше растворяются, а этим увеличивается выход. [c.393]

Б. Влияние температуры иа реакцию сульфохлорирования. ... [c.618]

О механизме реакции сульфохлорирования имеются также фотохимические исследования Шумахера и Штауффа [И]. Они изучали реацию взаимодействия н-гептана, двуокиси серы и хлора в растворе четыреххлористого углерода и установили, что квантовый выход при 25° составляет примерно 35 000. В результате систематических исследований было найдено, что скорость образования гептилсульфохлорида пропорциональна корню из интенсивности света и первой степени концентрации гептана. Что же касается влияния концентрации двуокиси серы, то после достижения известной небольшой концентрации ее скорость образования гептансульфохлорида не зависит от дальнейшего увеличения концентрации двуокиси серы. [c.367]

Сначала отделяют от нейтрального масла сульфохлорид. Это может быть достигнуто с более или менее удовлетворительными результатами при использовании селективных растворителей, например жидкой двуокиси серы по способу Эделеану, или при помощи ацетонитрила или подобных органических растворителей. В этом случае получается чистый сульфохлорид, почти не содержащий непрореагировавшего углеводорода, Однако, несмотря на то, что реакция сульфохлорирования проводится с неполным превращением углеводорода, продукт реакции содержит также большее или меньшее, смотря по величине превращения, количество дисульфохлоридов. При необходимости, сульфохлорид может быть отделен от дисульфохлоридов, если к смеси прибавить примерно пяти-восьмикратное объемное количество бензина или петролейного эфира (пригодны также пентан, изооктан и т, д.) и затем охладить эту смесь до —20° Ч--30°, При этом, как уже было ранее детально показано, ди- и полисульфохлориды осаждаются практически количественно. Ниже вкратце будет еще раз упомянуто об этом методе работы. [c.404]

А. Устранение хлорирования в углеродной цепи в реакции сульфохлорирования при ультрафиолетовом облучении [c.362]

Для отвода теплоты, выделяющейся в результате экзотермической реакции сульфохлорирования, установлен охлаждающий змеевик. Газы, выходящие из верхнего конца сосуда, а именно непрореагировавший углеводород, двуокись серы и хлористый водород, отводят в промывную башню, в которой они освобождаются от хлористого водорода и двуокиси серы, а углеводород направляют в трубопровод отходящих газов. В процессе реакции четыреххлористый углерод обогащается продуктами реакции. Когда концентрация сульфохлоридов достигнет примерно 20%, то ее поддерживают на этом уровне непрерывным удалением части раствора и добавлением свежего четыреххлористого углерода. [c.390]

Другим исходным материалом для химической переработки его, имеющиеся пока что в почти неисчерпаемых количествах, является нефть, которая в зависимости от происхождения более или менее пригодна для реакции сульфохлорирования. Однако без предварительной [c.396]

Реакцию сульфохлорирования жидких углеводородов проводят, пропуская хлор и двуокись серы при непрерывном перемешивании в жидкие углеводороды при ультрафиолетовом облучении. [c.398]

Жидкая двуокись серы является растворителем, имеющим низкую температуру кипения (—10°). Она смешивается с парафиновыми сульфохлоридами в любом соотношении и вместе с тем совершенно неспособна растворять высокомолекулярные парафиновые углеводороды. Преимуществом является также и то, что непрореагировавший углеводород, отделенный при экстрагировании, может быть вновь введен в процесс сульфохлорирования без удаления двуокиси серы, так как последняя сама является участником реакции сульфохлорирования. [c.405]

В. Олефины в качестве катализаторов при реакции сульфохлорирования [c.371]

Если же процесс сульфохлорирования вести при ультрафиолетовом облучении, то хлорирование в углеродной цепи почти устраняется. Из этих двух конкурирующих друг с другом реакций — сульфохлорирования и хлорирования в углеродной цепи — первая в результате подвода энергии в виде ультрафиолетового света проходит значительно быстрее, чем вторая. [c.362]

Г. Флегматизаторы (ингибиторы) реакции сульфохлорирования [c.371]

После разработки реакции сульфохлорирования в Германии начались опыты по применению, кроме когазина, и нефтяных фракций. Выяснилось, что в таких фракциях имеются флегматизаторы (ингибиторы), которые делают сульфохлорирование практически невыгодным. Только благодаря каталитическому восстановлению при высоком давлении, которое в первую очередь полностью разрушает азотистые соединения, начинается до некоторой степени спокойное течение реакции. Кропелин с сотрудниками снова обстоятельно занялся в последнее время проблемой флегматизаторов (ингибиторов). Они нашли, что пиридин, изохинолин, анилин и кумарон оказывают тормозящее действие. Интересно отметить, что пиридин сначала даже ускоряет реакцию сульфохлорирования и только хлорпиридин тормозит ее. [c.371]

Одновременно с собственно сульфохлорированием, как важнейшая побочная реакция, протекает только одно хлорирование углеродной цепи без одновременного присоединения двуокиси серы. При проведении сульфохлорирования в условиях рассеянного освещения, реакции сульфохлорирования и хлорирования углеродной цепи протекают с практически одинаковой скоростью, так что в молекуле на каждый атом серы приходится приморио двойное количество атомов хлора. Если реакция сульфохлорирования проводится в условиях облучения ультрафиолетовым светом или в присутствии образующих радикалы веществ, как перекиси, тетраэтилсвинец, диазомотап и т. п., хлорирование углеродной цепи приобретает второстепенное значение и практически идет только сульфохлорировашге. [c.137]

Для достижения максимальной скорости реакции сульфохлорирования, а также оптимального соотношения хлора и серы необходима наименьшая интенсивность падающего света. Усиление интенсивности света не имеет влияния на ход реакции. Ниже наименьшей интенсивности света наблюдаются замедление скорости реакции и ухудшение соотношения хлора и серы, а хлорирование в углеродной цепи снова усиливается. При одинаковой интенсивности свет более коротких волн дает более низкое соотношение хлора и серы, чем длинноволновый свет. Это благоприятное влияние на реакцию сульфохлорирования может объясняться непосредственным возбуждением молекулы 502 или промежуточным возникновением радикала К—502, тем более что по исследованиям Корнфельда и Веегмана [8] абсорбция 502 начинается [c.363]

После окончания реакции сульфохлорирования в реакционной смеси содержатся следующие продукты [c.374]

А. История реакции сульфохлорирования. ........ [c.618]

В результате исключительной подвижности хлора, связанного с серой, сульфохлориды обладают высокой реакционной способностью- Этим объясняются мно гочисленные их превращения, дающие вещества, которые являются важными промежуточными и конечными продуктами технологии соединений алифатического ряда. Таким образом, реакция сульфохлорирования прокладывает путь к химическому использованию парафиновых углеводородов путем применения реакции замещения и служит убедительным примером того, что малая реакционная способность парафинов не является общим правилом, не знающим исключений. [c.356]

Реакция сульфохлорирования была открыта и подробно изучена всего лишь 20 лет назад [95]. [c.574]

Фактически почти всегда можно установить, что по мере развития реакции сульфохлорирования все легче наступает обрыв цепи, а это значит, что квантовый выход становится все меньше, или, другими словами, что количество световой энергии, потребное для поддержания реакции, постепенно возрастает. Скорость реакции хлорирования парафина заметно уменьшается, если у каждого атома углерода замещается только 1 атомом водорода. Скорость реакции при сульфохлорировании (по Крепелину с сотрудниками) падает, когда каждый второй или третий атом углерода уже замещен [7]. [c.367]

При сульфохлорировании неочищенных нефтяных потнов протекает заметное хлорирование в углеродной цепи. Но и после очистки нефтяных погонов, например гидрированием под высоким давлением, продукты сульфохлорирования могут быть использованы только для немногих специальных целей, так как по составу о и очень неоднородны и содержат значительное количество хлора в углеродной цепи. Хотя при каталитическом гидрировании над сульф-идными катализаторами (которое для нефти необходимо проводить при более высоких температурах и с меиьшей производительностью катализатора, чем для когЭ зина) азотистые соединения разлагаются с образованием аммиака, а сернистые соедииения с образованием сероводорода и наиболее вредные вещества, вызывающие обрыв цепной реакции, таким образом удаляются, тем не менее реакция сульфохлорирования протекает более вяло, чем для когазина, очищенного гидрированием. [c.397]

Недостатком ацетонитрила является то, что он кипит примерно при 80° это нежелательно ввиду легкости разложения сульфохлорида. При применении этого экстрагирующего средства (которое в противоположность двуокиси серы не принимает участия в реакции сульфохлорирования) совершенно обязательно полное удаление его из рафината (т. е. непрореагировавшего углеводорода с малым содержанием сульфохлорида). Ацетонитрил является промышленным продуктом, который производится в больших количествах и по сравнительно дешевой цене из ацетилена и аммиака. [c.407]

СП1. Практическое проведение реакции сульфохлорирования. .... [c.619]

Следовательно, появляющийся при однократном разветвлении цени третичный атом водорода совершенно не вступает в реакцию сульфохлорирования, в то время как ири хлорировании и нитровании он замещается особенно легко, показывая значительно большую реакционную [c.576]

При пропускании хлора через жидкий парафиновый углеводород в полной темноте хлорирование практически не протекает. Однако, если наряду с хлором в жидкий углеводород ввести небольшое количество тетраэтилсвинца путем подачи по второй трубке азота или углекислоты, предварительно прошедших через промывалку с тетраэтилсвинцом, то сразу начинается весьма бурная реакция (о вероятном механизме этой реакции см. главу Реакции сульфохлорирования и продукты сульфохлориров зния парафиновых углеводородов ). [c.151]

Из продуктов сульфохлорирования никак еще -не удавалось изолировать спирт. Точно так же при доливании части реакционной смеси из сосуда, в котором протекает реакция сульфохлорирования, в кислый раствор перекиси водорода для окисления алкоксисернистой кислоты (якобы образующейся в качестве промежуточного продукта) в алкилсульфат никогда не удавалось обнаружить даже следы последнего. [c.360]

Единственная реакция, которая бы указывала на то, что продуктами сульфохлорирования парафинов. являются хлорангидриды алкокси-. сернистых кислот, это превращение продукта реакции сульфохлорирования inpiH и-агревани.и в хлористый алкил с выделением двуоии си серы (обессеривание). [c.360]

Одной из самых действенных перекисей для сульфохлорирования является ацетил-циклогексилсульфонилпероксид СбНцЗОзООСОСНз, полученный недавно Р. Графом. Уже при температуре 30—70° он обнаруживает заметную скорость распада и образует радикалы, которые начинают цепную реакцию сульфохлорирования [c.369]

B. Олефины в качестве катализаторов при реакции сульфохлорироваиия Г. Флегматизаторы (ингибиторы) реакции сульфохлорирования [c.618]

Реакцией сульфохлорирования, открытой в 1936 г. Ридом и Хопфом, получают поверхностно-активные вещества типа алкил-сульфонатов. Для этого сульфохлорнды действием щелочи пере- [c.336]

Чтобы связать сульфохлоридную группу с определенным углеродным атомом парафинового углеводорода, нельзя, как ясно из сказанного, пользоваться реакцией сульфохлорировани,я. Для этого нужны другие чисто синтетические пути, которые основываются на том, что исходят из галоидных алкилов, содержащих галоид как раз в том положении, которое затем должна занять сульфохлоридная группа. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология