Волновые функции антисимметризованные

Если волновая функция антисимметризована (для того чтобы она удовлетворяла принципу Паули) и каждый из восемнадцати электронов ассоциирован с одной из пин-орбиталей, то, следуя основным принципам квантовой механики, нельзя указать два конкретных электрона, которые явились бы электронами связи. Это затруднение, однако, тривиально, ибо с равным успехом можно поставить вопрос, существуют ли точно две спин-орбитали, которые с достаточным основанием могли бы быть названы связывающими снин-орбиталями . Из дальнейшего очевидно, что такие орбитали не существуют, но это еще не значит, что для описания того, что собственно химик вкладывает в понятие простой связи, необходимо 18 спин-орбиталей. Мы уже видели что четыре спин-орбитали, построенные из ls-атомных орбиталей, не принимают участия в связывании, следовательно все дело в том, надо ли писать молекулярную конфигурацию в виде 1а l0 .. . или ls ls .. .. [c.61]

Приведенный здесь анализ для двухэлектронных систем может быть обобщен на многоэлектронные системы. Электронная плотность, соответствующая М-электрон-ной волновой функции, получается путем интегрирования квадрата волновой функции по координатам всех электронов, кроме одного, и умножением результата на Л . (В случае, когда волновая функция соответствующим образом антисимметризована (см. У.З), получается одна и та же одноэлектронная плотность — независимо от того, какой электрон исключается из интегрирования). [c.36]

Прежде чем рассмотреть, как отражается на форме многоэлектронной волновой функции замена орбиталей снин-орбиталями, необходимо сформулировать принцип Паули, который в наиболее обш ей форме является одним из основных постулатов квантовой механики, хотя здесь он дается до уравнения Шредингера. Если в многоэлектронной волновой функции обменять координаты двух каких-либо электронов, то волновая функция в соответствии с принципом Паули должна изменить знак, но остаться неизменной по абсолютной величине в каждой точке координатного пространства. Как увидим в дальнейшем, следствием этого требования — так называемого принципа запрета — является невозможность существования двух одинаковых спин-орбиталей в многоэлектронной системе если две орбитали одинаковы, одна должна иметь спиновый множитель а, а другая — р. В атомной системе это означает, что одному и тому же набору четырех квантовых чисел п, I, т ж не могут соответствовать две спин-орбитали. О волновой функции, которая отвечает принципу Паули в его общей форме, говорят, что она антисимметризована . ( Антисимметричность Паули довольно далека от геометрической антисимметричности, наблюдаемой, например, в р-орби-талях). [c.38]

В принципе применение орбиталей вместо спин-орбиталей в волновых функциях Хюккеля является очень сильным ограничением, особенно при описании возбужденных состояний на практике эти ограничения могут быть преодолены весьма большой свободой выбора экспериментальных данных для вычисления энергетических интегралов. В любом случае, однако, нежелательно применение волновых функций, которые не антисимметризованы подходящим образом, хотя при работе с действительно большими я-электронными системами это почти неизбежно. [c.77]

Каким приемом можно антисимметризовать двухэлектронную волновую функцию [c.176]

О — основное состояние, — возбужденное). Однако при наличии возмущения точные волновые функции должны быть антисимметризованы с учетом обмена электронами между молекулами [c.179]

За исключением двухэлектронных систем, в которых 1 3) и 1 )2 идентичны, волновая функция типа (50) должна быть антисимметризована в соответствии с требованиями принципа Паули в общем виде, но в настоящий момент мы от этого усложнения откажемся. Мы обсудим принцип Паули лишь после того, как будут продемонстрированы неудачи, обусловленные нарушением этого принципа. Независимо от того, антисимметризована или нет волновая функция типа (50), неизбежно делаются обычно несовершенные предположения относительно электронного взаимодействия, и поэтому точное решение соответствующего уравнения Шредингера невозможно. Даже если был применен вариационный принцип для нахождения лучших возможных форм орбиталей 1 )1, [c.27]

Наконец, пробные волновые функции антисимметризуются каждый член в линейной комбинации, составленной на стадии 2, заменяется определителем Л -го порядка. [c.41]

В гл. Юмы познакомились с двумя общими методами нахождения молекулярных волновых функций—методом молекулярных орбит (МО) и методом валентных связей (ВС). По этим обоим методам строят волновые функции из произведений независимых орбит, каждая из которых занята своим электроном, а затем волновая функция антисимметризуется благодаря тому, что берутся суммы и разности различных перестановок электронов между орбитами. В методе валентных связей орбитами являются атомные орбиты, а в методе МО —. молекулярные орбиты. [c.336]

В возбужденных квантовых состояниях расстоялия между молекулами, при которых нельзя пренебречь перекрыванием их волновых функций, как уже говорилось, резко возрастают. Но когда между молекулами может возникнуть состояние острого резонанса, интервал значений при которых надо учитывать наложение волновых функций, увеличивается еще больше. Здесь даже слабые возмущения становятся существенными. Поэтому волновая функция системы, состоящей из невозбужденной молекулы с и возбужденной молекулы d, должна быть антисимметризована при расстояниях, значительно больших, чем в случае лондоновских взаимодействий. Она имеет вид [c.33]

Шестнадцатиэлектронная антисимметризованная волновая функция основного состояния для этилена может быть записана в виде определителя 16 X 16. Приближение, необходимое для описания С—С связи в терминах изогнутых связей, включает отбрасывание большого числа маленьких членов из определителя волновой функции. Заменим определитель 16 X 16 произведением определителей 12X12 и 4x4, последний из которых построен из четырех С—С-спин-орбиталей, полученных из я-и ст-орбиталей (179). Другими словами, мы полагаем, что четыре спин-орбитали С—С могут быть антисимметризованы независимо от остальных двенадцати спин-орбиталей. [c.70]

В качестве невозмущенной волновой функции Пу + п электронов можно выбрать просто произведение волновых функций изолированных ионов. Поскольку перекрытие предполагается пренебрежимо малым, при вычислении матричных элементов не нужно антисимметризовать это произведение относительно перестановок электронов между ионами. Волновые функции изолированных ионов с малыми атомными номерами сферически симметричны и соответствуют рассел-саундерсовским 5о-состоя-ниям, так что подходит только одна такая составная волновая функция. В случае ионов с более сложной электронной структурой приходится вычислять несколько кривых потенциальной энергии, соответствующих различным составным волновым функциям системы двух ионов, которые можно построить. Они могут соответствовать, например, разным значениям полного электронного спина и проекции углового момента на ось, проведенную через ядра. В подобных случаях следует находить [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология