Спиновая система четырех спинов

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Рассмотрим парамагнитный образец, помещенный в магнитное поле. Пусть в этом образце имеются два тина электронных спинов 81 я 2 я два тина ядерных спинов /3 и /4. Электронные и ядерные спины образуют четыре спиновые системы, в каждой из которых имеет место внутреннее термодинамически равновесное распределение энергий спинов, соответствующее характеристическим температурам 01, 02, 0з и 04- Предположим, что эти четыре спиновые системы полностью изолированы друг от друга и от решетки. В каждой системе спины заселяют зеемановские уровни в соответствии с больцмановским распределением (см. гл. 13, 5). Предположим, что вначале эти четыре спиновые системы находились при одной и той же температуре Во [c.377]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

Таким образом, для возбужденных состояний б — д двухэлектронной системы можно записать четыре спиновые функции, три из которых симметричны и отвечают триплетному состоянию (полный спин системы равен 1), а одна антисимметрична и определяет синглетное Состояние (полный спин системы равен 0) [c.58]

Примером трехъядерной системы с неэквивалентными ядрами Н , Н и Н являются протоны при двойной связи в стироле. Мы предполагаем, что три константы спин-спинового взаимодействия имеют различные значения Ам Ф Jax Ф Jux- в спектре для каждого ядра А, М и X наблюдается четыре пика практически равной интенсивности, образующие дублет дублетов. На рис. 9.3-18 показана схема расщепления сигналов. Начинается она с сигналов без взаимодействия. Далее каждая линия расщепляется в дублет в соответствии с одной из двух констант взаимодействия, предпочтительно наибольшей в каждом случае. Это повторяется для второй, меньшей константы, так что каждая линия первого дублета расщепляется далее в дублет. Центр каждого такого дублета дублетов соответствует величине 6. [c.221]

Так как для трехспиновой системы со всеми разрешаемыми связями чувствительность увеличивается в четыре раза, что и подтверждается экспериментально (рис. 18), то выигрыш в чувствительности по уравнению (28) для спиновых систем с большим числом спинов может быть более значительным. [c.49]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

Электрон в атоме вращается не только вокруг ядра, но и вокруг собственной оси, имея четвертое (спиновое) квантовое число 5, принимающее два различных значения соответственно двум противоположным направлениям вращения. Оба значения квантового числа, характеризующих спин, отличаются на единицу один от другого и равны по абсолютной величине, т. е. они равны +V2 и — /2. Графически их обозначают стрелками На основании спектральных данных и в соответствии со строением периодической системы элементов швейцарский физик В. Паули в 1926 г. выдвинул принцип, согласно которому в атоме не может быть даже двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа — п, I, т и 5. Поэтому электроны в каждом атоме располагаются по соответствующим энергетическим уровням (см. приложение, стр. 165, — распределение электронов в атомах). [c.112]

Анализ спектра сильно связанной двухспиновой системы (АВ) выполняется относительно просто. Такая система дает спектр, состоящий из четырех линий (АВ- квартет ), причем две крайние линии (/ и 4) обладают меньшей интенсивностью, чем две внутренние линии (2 и 3). Поэтому может показаться, что четыре линии такого спектра образуют обычный квартет в некоторых случаях (когда Av = V- ab) АВ- квар-тет неотличим от настоящего квартета с относительными интенсивностями 1 3 3 1. Расстояние между линиями каждой из двух пар, образующих этот спектр, равно константе спин-спинового взаимодействия, т. е. /лв = (3—4) = (1—2). Разность химических сдвигов (Av, или просто vab) в этом случае можно вычислить по формуле [c.333]

Чтобы понять физический смысл симметричной и антисимметричной функций, вспомним принцип Паули. Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Квантовые числа определяют вид волновой функции, характеризующей состояние электрона. Таким образом, согласно принципу Паули в одной системе не может быть двух электронов в одинаковом состоянии. Поскольку прн перестановке электронов симметричная функция не изменяется, то может показаться, что эти электроны находятся в одном и том же состоянии, а это противоречит принципу Паули. Однако получаемые решением уравнения Шредингера волновые функции атома водорода (1.45), из которых составлена функция (1.48), не учитывают спин электрона. Чтобы электроны в молекуле, состояние которых выражается симметричной (-функцией, отличались по состоянию, они должны иметь различные спиновые квантовые числа, т. е. эти электроны будут иметь противоположно направленные, или антипараллель-ные спины. [c.78]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Рассмотрим два ядра / и со спином 1/2, одинаковыми у, но разными химическими сдвигами. Предположим, что 01ги находятся в одной молекуле, но не испытывают спин-спинового взаимодействия. Такая система будет иметь четыре уровня энергии, соответствующие состояниям ядер аа, а(3, ра и рр (рнс. 5.1). Химические сдвиги в общем случае очень малы в сравнении с ларморовой частотой (миллионные доли), поэтому переходы различных ядер будут иметь приблизительно равную энергию, а состояния ар и ра будут почти вырожденньп ли. На рисунке различие их энергий для наглядности сильно преувеличено. Мы предполагаем отсутствие косвенного спин-спинового взаимодействия, поэтому оба перехода ядра /, так же как и 5, имеют в точности одинаковую энергию. В результате в обычном спек1ре будут наблюдаться два сипглета равной интенсивности. [c.147]

Когда спин-спиновое взаимодействие с группой эквивалентных ядер, как, например, для кросс-пика, соответствующего корреляции одиночного протона и метильной группы (система А3Х), наблюдается такая картина альтернирования фазы, как если бы в группе ядер одно было бы активным, а остальные-пассивными. Например, для нашей системы А3Х, если представить себе, что Х-часть проявляет сначала противофазное дублетное расщепление за счет активной константы, а затем каждая из этих линий еще дважды расщепляется без изменения фазы за счет двух других коистаггг АХ (конечно, с той же самой величиной конст анты СПНИ-С1ШИОВОГО взаимодействия), мы получим в итоге четыре линии с соотношением интенсивностей 1 1 - 1 — 1. Это видно в спектре соединения 4 иа рис. 8.28. [c.312]

Опишем спиновые состояния волновыми функциями. Протон, спин которого / может иметь два значения, характеризуется функцией а (если / = -Ь /г) или р (если / = — /2) отвлеченной спиновой координаты со. В случае двухпротонной системы АВ существуют четыре спиновые комбинации, для которых мы используем основные функции [c.294]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

В системе циклогексанона XXII протон А одинаково взаимо действует (гл. 5, разд. 5) как с протоном В, так и с протоном С (/=1,1 гц). В этом случае невозможно установить, является ли взаимодействие А—С нормальным взаимодействием через четыре 0-связи или же оно представляет собой пример взаимодействия через карбонильную группу. Однако существуют бесспорные свидетельства в пользу участия электронов я-связи во взаимодействии спинов, хотя сама по себе я-связь не является основным звеном в цепи, связывающей взаимодействующие протоны. Так, изучение слабых спутников в спектре ацетона ХХХП, появляющихся в результате взаимодействия С—Н, ука зывает на спин-спиновое взаимодействие (/ = 0,54 0,05 гг ) протонов в СНз с неэквивалентными протонами в СНз через [c.157]

С другой стороны, мы выяснили, что утверждение 1 справедливо для частиц, подчиняюш,ихся некоторому правилу запрета. Что касается реальных веществ, то правило запрета должно распространяться отнюдь не на любую пару частиц, а лишь на частицы одного типа, находящиеся в одинаковом спиновом состоянии. Например, атому водорода соответствуют четыре эффективно различных типа частиц, так как протон и электрон имеют по 2 спиновых состояния. Хотя мы и пренебрегаем спин-спиновым диполь-ным-взаимодействием, приходится учитывать влияние спина частиц на их статистику. Поэтому основная теорема для системы ферми-частиц гласит [c.20]

Дальним спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, разделенных четырьмя или большим числом связей константы такого взаимодействия обычно составляют от О до 3 Гц. Современный обзор исследований дальнего спин-спинового взаимодействия содержится в работе 30]. Существуют три типа структур, в которых можно ожидать проявления дальнего спин-спинового взаимодействия. В структурах первого типа дальнее взаимодействие возникает через четыре (Т-срязи, когда пять атомов находятся в полностью-транс, или -образной конформации. Несколько примеров взаимодействия такого типа включены в табл. 156. Структуры второго типа обнаруживаются в аллильных и бензильных системах. В этом случае взаимодействие часто наблюдается между аллильными и винильными протонами [c.303]

В его спектре С — три сигнала, один вдвое меньше двух остальных. Эти два вдобавок расщеплены из-за спин-спинового взаимодействия с протонами. Его, впрочем, можно устранить с помощью уже знакомого нам приема задавить все мыслимые протонные переходы, подав на образец мсяцный импульс — пучок радиоволн, перекрываю-щий сразу всю область протонного резонанса. Итак, атшов углерода в молекуле Y — десять, иэ них восемь имеют при себе по атому водорода и распадаются на две чем-то отличающиеся друг от друга группы по четыре в каждой... Два атома углерода с протонами не связаны. Наличие двух осей симметрии, выведенное на основе протонного спектра, заставляет заключить, что оба голых углеродных атома помещаются на одной из осей и притом распатожены симметрично относительно второй. Иначе нарушилась бы симметрия всей системы. [c.162]