Полистирол энтропия конформационна

Значения таких термодинамических параметров жидкости, как энтропия, превышают соответствующие значения для находящейся с ней в равновесии кристаллической фазы. При этом разность указанных величин убывает с уменьшением температуры. Существует такая характерная температура (причем Т . < при которой эта разность становится равной нулю. Конкретные оценки, выполненные А. Миллером по известным экспериментальным данным для различных стеклуюпщхся низкомолекулярных жидкостей и полимеров, показали, что избыточная энтропия Д5 исчезает при температуре близкой к величине Твходящей в формулу (2.14) для температурной зависимости вязкости. Интересным исключением является полистирол, для которого Го = 323 К, а Tj = 281( 15)К. Это связано с предположением о том, что при Г о должна исчезать не полная избыточная энтропия Д5, а лишь ее конформационная составляющая s,S < Д 5, связанная с изомерными переходами при вращении групп, образующих полимерную цепь относительно связей в этой цепи. Для полиэтилена и полипропилена различие между и b.S пренебрежимо мало, но в полистироле вращение массивной фенильной группы относительно собственной оси дает существенный вклад в теплоемкость и, следовательно, в Д5, но не в Д -Поэтому для полимеров с массивными боковыми группами в цепи Вязкость должна становиться бесконечно большой, когда исчезает конформационная составляющая избыточной энтропии b.S — О, т. е. при Г = Го, однако из сказанного выше следует, что отсутствие сегментальных движений в цепи макромолекулы может быть не связано с требованием Д5 = О, которое удовлетворяется при более низкой температуре Га. [c.128]

В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформации, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а пе плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких по.лимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими дщпял1И может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микро-пористостью . В связи с этим можно предположить, что поглощение полимерол растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теплот растворения полистирола в эти.тбензоле и бензоле 6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низком молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмоле-кулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [c.290]

Достижению условий стеклования, согласно [28], отвечает постоянное критическое значение Z gS g = 5,5 Дж/(моль-К), где Zg — максимальное число кооперативно-неремещающихся мономерных звеньев (т. е. величина сегмента). Величину вычисляют как - отношение Tg/ Tg — Too), равное для полистирола 7,5. Отсюда критическое значение конформационной энтропии, обусловливающей эффект стек.тю-вания S g, составляет 0,73 Дж/(моль-К) и константа С = = 35,3 кДж/моль. Полученное значение С позволяет но измеренной зависимости т) (Г) находить функцию S (Т). Для полистирола эта функция определяет только часть полной избыточной (по отношению [c.170]