Основная цепь гибкость

При исследовании диэлектрических свойств полимеров особый интерес представляет оценка полярности кинетических единиц — элементарных диполей мономерных звеньев, так как такая информация помогает изучению строения соответствующих макромолекул [39, с. 339]. Обычно диполи в полимерах связаны ковалентно с основной цепью макромолекулы или с ее боковыми группами. Дипольный момент макромолекулы, позволяющий судить о ее гибкости, можно определить как векторную сумму составляющих векторов — дипольных моментов звеньев цепных молекул Wo [c.242]

Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

Свойства линейных полиорганосилоксанов определяются специфичностью их химического строения, в том числе объемом атомов в основной цепи, и типом замеш,ающих групп. Больший объем атома кремния по сравнению с объемом атома углерода является, очевидно, причиной большей подвижности органических радикалов, связанных с атомами 81, и повышенной гибкости [c.475]

Поворотно-изомерный механизм гибкости цепи. К гибкоцепным полимерам относятся полиолефины, большинство полимеров виниловых и винил-диеновых мономеров общей формулы -(СН2-СНХ)-, -(СНг-СХУ)-, где X, У -заместители основной цепи. Гибкость таких полимеров обусловлена свободой вращения вокруг простых связей основной цепи, механизм гибкости называется поворотно-изомерным. Рассмотрим детали этого механизма на примере н-бутана, который можно представить как фрагмент цепи полиэтилена (рис. 2.14). При вращении связи С1-С2 или С3-С4 описывается конус с образующей, направленной под углом 5 к оси вращения. Угол 5 является дополнительным к валентному, т. е. 5 = п - 190°. При вращении связи С3-С4 атом С4 описывает окружность, в плоскости которой лежит угол вращения у, отсчитываемый относительно транс-положения. Расстояние между конечными атомами С и С4 при вращении изменяется и составляет, как показывает расчет, 0,2 нм для цис- и 0,38 для транс-формы. Поскольку радиусы Ван-дер-Ваальса метильной группы примерно равны 0,2 нм, можно ожидать стерического напряжения цис-формы. В этом случае вращение вокруг связи С2-С3 не будет свободным. Вследствие взаимного отталкивания заместителей в г/мс-положении возникают потенциальные барьеры вращения. [c.61]

В зависимости от строения основной цепи и боковых групп, замещающих водородные атомы, полимеры имеют различную полярность и разную величину сил внутримолекулярного и межмолекулярного сцепления и, следовательно, неодинаковую подвижность макромолекул. От полярности и гибкости макромолекул зависят упругие, эластические и пластические свойства полимера, твердость и жесткость материала, температура перехода от упругого к эластическому и пластическому состоянию. [c.20]

Свойства таких полиэфиров несколько отличаются от свойств полиэфиров подобного же строения, но не содержащих атомов фосфора в основной цепи, что связано с большей гибкостью макромолекул фосфорсодержащих полимеров. Так, температуры их размягчения гораздо ниже температур размягчения полиэфиров дикарбоновых кислот [c.468]

Гибкость линейных цепных молекул (или линейных участков молекул других структур) и способность их принимать различную форму объясняется возможностью вращения атомов или атомных групп относительно углерод-углеродных С—С-связей. В результате такого вращения изменяется расположение атомов и групп друг относительно друга, а основная цепь может принимать различные формы, или, как принято называть, различные конформации. При свободе вращения число различных конформаций может быть бесконечно большим. В действительности же свободному вращению атомов вокруг связей мешают силы, которые проявляются при взаимодействии между группами атомов, принадлежащих той же цепной молекуле или соседним молекулам. Поэтому степень изогнутости макромолекул, а следовательно, гибкость или жесткость, колеблется в широких пределах. Это одна из причин многообразия структурных форм и их состояний с изменением условий (температуры, внешних сил). [c.13]

Наличие периодически повторяющихся двойных связей в основной цепи полимера повышает ее гибкость [c.72]

Линейные полимеры. Важнейшей характеристикой полимерной молекулы является ее гибкость. Гибкость макромолекулы обусловлена тем, что мономерные звенья при тепловом или любом ином движении вращаются вокруг простых (ординарных) связей основной цепи. Свобода поворотов ограничена главным образом вследствие взаимодействия боковых групп соседних звеньев. [c.141]

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их С—С-связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы. [c.19]

Рассмотрим различные факторы, влияющие на стеклование аморфных полимеров. Возможны два принципиально различных подхода к интерпретации влияния структуры основной цепи, боковых групп, пластификаторов и т. д. на температуру стеклования. Так, можно считать, что эти факторы приводят к изменению гибкости макромолекул, влияя на легкость конформационных переходов. Или же можно полагать, что их влияние сводят к изменению свободного объема и (чаще всего) температуры, при. которой достигается его критическое значение, соответствующее области стеклования. [c.156]

Степень гибкости полимерной цепи существенна и при образовании термотропных мезоморфных структур в расплаве полимера. Так, чередованием жестких участков основной цепи молекулы с более гибкими участками в ряде случаев удавалось способствовать возникновению термотропного мезоморфизма в полимере [8]. В случае гребнеобразных молекул (гл. 3) аналогичное влияние оказывают гибкие промежуточные участки, введенные между основной цепью и мезогенной боковой группой [9—11]. [c.7]

Было бы ошибочно считать, что лишь размеры заместителей в полимерной цепи влияют на гибкость макромолекулы. Казалось бы, чем больше масса бокового ответвления, тем большую энергию надо сообщить молекуле для ее поворота, тем большим окажется сегмент ее и меньше гибкость всей молекулы. Однако часто определяющим является не размер, а природа, точнее, полярность заместителей и их расположение в цепи. Если полярные заместители расположены симметрично относительно основной цепи, то их полярности как бы взаимно компенсируются, суммарный динольный момент уменьшается и полимер сохраняет достаточную гибкость, что наглядно проявляется в поливинилиденхлориде и политетрафторэтилене. [c.58]

Аналогичное действие на процесс стеклования и на величину Тс оказывает размер заместителей в основной цепи, и чем чаще они повторяются в цепи, тем большая энергия должна быть затрачена на конфор мационные превращения, определяемые гибкостью цепи, т. е. температура стеклования таких полимеров должна возрастать с уменьшением гибкости. Например, с увеличением содержания в цепи стирола при переходе от бутадиенового каучука (БК) до по- [c.78]

Жесткоцепные полимеры чаще не способны к кристаллизации. Подвижность элементарных звеньев, сегментов жестких молекул даже при высокой температуре очень мала, что затрудняет их перестройку и образование упорядоченных кристаллических структур. Плотность упаковки сегментов и макромолекул в кристаллических структурах зависит от гибкости цепи, которая зависит от химического состава основной цепи, полярности, размеров и расположения заместителей. [c.83]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообразующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения. [c.141]

Свойства привитых сополимеров можно изменять путем различного сочетания звеньев основной цепи и боковых ответвлений. Если основная цепь состоит из неполярных или малополярных звеньев, а редко расположенные боковые ответвления составлены из более полярных звеньев, то отдельные сегменты основных цепей сохраняют достаточную гибкость, и поэтому такой полимер характеризуется высокой эластичностью. Благодаря присутствию полярных боковых ответвлений полимер приобретает твердость, прочность, растворимость в высокополярных растворителях. При обратном расположении звеньев (малополярныс звенья в боковых ответвлениях, полярные—в основной цепи) полимер, наряду с высокой твердостью и прочностью, приобре- [c.35]

До настоящего времени полиметилметакрилат не использовали в производстве синтетического волокна, так как нити из полиметил-метакрилата обладают ничтожной прочностью и малой гибкостью. Присоединением к основной цепи нолиметилметакрилата некоторого количества боковых ответвлений, состоящих из цепей поликапролактама, удалось придать полимеру новые ценные свойства. Привитой сополимер нолиметилметакрилата легко образует волокна, по качеству превосходящие волокно капрон. Очевидно, цепи полиметилмет-акрилата, к которыл-i присоединены ответвления поликапролактама, приобретают следующее строение [c.542]

Природа высокой эластичности объясняется физическими свойствами цепных молекул. Их основным свойством является внутреннее вращение связей, приводящее к гибкости и легкой свертываемости полимерных цепей. Гибкость отчетливо проявляется, когда тепловое движение достаточно интенсивно. В стеклообразном состоянии деформация связана с изменением средних расстояний между атомами и деформацией валентных углов полимерной цепи, в высокоэластическом — с ориентацией и перемещением звеньев гибкой цепи без изменения среднего расстояния между и.епями. [c.84]

Пептидные связи синтезируются строго контролируемым путем на рибосомах. Они могут менять свою конфигурацию при довольно низких затратах свободной энергии. Это помогает организму быстро приспосабливаться к флуктуациям окружающей среды-)Кесткость пептидной связи вносит существенный вклад в стабильность белка. Стабильность полипептидной цепи увеличивается в результате взаимодействий атомов основной цепи, а также атомов основной и боковых цепей. Геометрические условия удовлетворительно описываются с помощью карт потенциальной энергии, которые могут также учитывать гибкость основной цепи. транс-Ие.п-тидная связь имеет явные преимущества перед ц с-связью, поскольку не вносит столь серьезных структурных ограничений, как цис-связь. [c.37]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

Введение в состав основной цепи макромолекул полиэфира ароматических групп снижает гибкость макромолекул, а следовательно, повышает температуры стеклования и плавления полиэфира. Так, температура плавления полиэтиленгликольтерефталата, как уже указывалось, составляет 260—265°, а температура плавления полиэтиленгликольадипината всего 50°. Введение в состав макромолекул кислотных или спиртовых звеньев, в которых сочетаются ароматические и алифатические группы,, дает возможность еще больше варьировать свойства полиэфиров от твердых, жестких и высокоплавких материалов до высокоэластичных или низкоплавких воскоподобных. Например, полиэтиленгликолевый эфир п, га -дифе-нилендикарбоновой кислоты [c.709]

С уменьшением гибкости цепи Тд повышается вследствие увеличения стерических трудностей. Последние зависят от размера, формы и химической природы групп, находящихся в основной полимерной цепи. Наиболее распространенной группой основной цепи, вызывающей большие стерические трудности, является -фе-ниленовая группа. [c.156]

При оценке значимости совпадения вычисленных и опытных значений двугранных углов нужно иметь в виду то обстоятельство, что по ряду причин они не являются удовлетворительными количественными характеристиками пространственного строения белка, найденного теоретическими экспериментальным путем. Их величины зависят от длин связей и валентных углов молекулы, которые в двух случаях не могли быть идентичны. Так, полученные Дж. Дайзенхофером и У. Стайгеманом [10] при уточнении кристаллической структуры БПТИ по методу Даймонда [13] величины валентных углов С(МС С ) обнаруживают существенный разброс (95-124°), который не может отвечать реальной ситуации. Приведение углов х(ЫС С ) к действительно наблюдаемым у пептидов значениям (интервал 106-114°) неминуемо повлечет изменение найденных в работе [Ю] двугранных углов ф, у. оо основной цепи и Х боковых цепей. В нашем расчете была выбрана иная валентная геометрия белковой цепи, основанная на параметрах Полинга для длин связей [14] и усредненных значениях валентных углов пептидной группы [15]. Другая причина неполной корректности сопоставления структур по двугранным углам связана с точностью их расчета. Небольшие ошибки в значениях отдельных двугранных углов, особенно основной цепи, могут привести к значительному изменению всей структуры. Поскольку в расчете они неизбежны, на первый взгляд представляется даже бесперспективным теоретический кон-формационньп анализ белков. На самом деле такое опасение оказалось сильно преувеличенным. Вследствие высокой конформационной чувствительности потенциальной энергии, уникальности трехмерной структуры белка и большой гибкости пептидной цепи на ряде участков аминокислотной последовательности двугранные углы не являются независимыми друг от друга и отклонения расчетных значений одних углов от их истинных величин в той или иной степени компенсируются отклонениями других. Поэтому допускаемые в определении углов погрешности радикальным образом не сказываются на окончательном результате. Однако при сопоставлении их опытных и теоретических значений трудно оценить, насколько серьезно наблюдаемое численное расхождение между ними. [c.464]

Кроме того, существенным может быть еще одно обстоятельство. Некоторые бифункциональные а цепторы, например кислород, бензохиион и другие, могут образо ВЫ Вать стабильный свободный макрорадикал, который, рекомбинируя с другим макрорадикалом, дает стабильный фрагмент обрывок исходной мажромолекулы, включающий звено акцептора в основную цепь. Это в значительной степен и отражается на гибкости осколков макромолекул, составляющих продукты деструкции, а, следовательно, и на всех свойствах, связанных с гибкостью це- [c.79]

Помимо ориентации и поперечного сшивания эффективным примером повышения прочности является графитизация — нагревание полимерного материала в среде инертного газа до тех пор, пока в результате отщепления атомных группировок от основных цепей не образуются связи С—С, характерные для графита. Так, фирма Union arbide сообщила о получении волокна Торнелл [626, с. 3] посредством контролируемого пиролиза целлюлозных материалов. Значение Ор для такого волокна составляет при комнатной температуре 280 МПа, модуль упругости — 3500 МПа, плотность — около 1500 кг/м . Волокна обладают достаточной гибкостью, что позволяет получать прочные и нехрупкие полимерные материалы. [c.297]

Важнейшие характеристики П.— мол. масса, молекулярно-массовое распределение, гибкость макромолекулы, ее стереохим. строение, степень разветвленностн. Основные хим. р-ции П. соединение макромолекул поперечными хим, связями, происходящее, напр., прн вулканизации или отверждении-, распад макромолекул на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров) , взаимод. боковых функц. групп с низкомол. в-вами, не затрагивающее основную цепь (полимераналогичные превращения), взаимод. функц. групп одной макромолекулы между собой, напр, внутримол. циклизация. [c.111]

НОГО звена, в результате чего макромолекула может иметь значительный дипольный момент ( л 100Д) в направлении ее оптической оси (т. е. в направлении вектора Ь). Высокая степень ориентационно-полярного порядка при сравнительно большой равновесной гибкости основной цепи (5 = 24) совмещается с весьма своеобразными кинетическими свойствами, которые для рассмотренных выше (стр. 80—84) линейных полимеров являются показателем повышенной кинетической жесткости макромолекул. В синусоидальном электрическом поле при частотах V в сотни и тысячи герц проявляется сильная дисперсия ДЛЭ (рис. 29), свидетельствующая о наличии релаксационных явлений и о дипольном характере наблюдаемой ориентации макромолекул. [c.106]

Кривая 2 на рис. 31 соответствует зависимости (37), которая количественно описывает имеющиеся экспериментальные данные (точки). Полученный результат непосредственно показывает, что в рассматриваемом случае отклонение от линейности в зависимости оптической анизотропии сополимера от его состава олреде-ляется не различием в гибкости основной цепи компонентов, а различием в анизотропии их мономерных звеньев, т. е. способностью одного из компонентов к образованию внутримолекулярного жидкокристаллического порядка. Вероятно, сходным механизмом объясняется и нелинейность зависимости константы Керра от состава сошолимёра, которая была показана на рис. 30 (кривая 1). [c.112]

Слоистая структура образуется спонтанно из раствора после испарения растворителя и существует в твердой фазе до тех пор, пока не произойдет термическое разложение полимера. Резкое высаживание полимера из разбавленного раствора приводит к образованию аморфной структуры. В обоих полимерах помимо слоистого расположения основных цепей наблюдается кристаллизация боковых групп, которая в случае полиакрилоилоксибензойной кислоты может достигать 407о [49]. Производные акриловой кислоты более склонны к кристаллизации, чем производные метакриловой кислоты, по-видимому, из-за больщей гибкости основной цепи. [c.142]

Гибкость основной цепи играет существенную роль также при кристаллизации длинноцепных полиакрилатов в сравнении с длинноцепными полиметакрилатами, способствуя образованию более стабильной двухслойной структуры в первом случае [41, 50]. Для полиакрилоилоксибензойной кислоты наблюдаются две кристаллические формы. Более интенсивно кристаллизованная форма, получаемая при медленной полимеризации в массе, отнесена к моноклинной элементарной ячейке [49]. Менее интенсивно кристаллизованная форма была классифицирована как смектик Ег [51]. [c.142]

Тот факт, что поли-лара-дифенилакрилат обнаруживает мезоморфный порядок, вполне понятен, так как хорошо известно, что 4- и 4,4 -замещенные дифенилы являются богатым источником жидких кристаллов [56]. Жесткой, анизотропной и сильно поляризующейся дифенильной части, присоединенной к цепи мостиком с сильным поперечным диполем, достаточно, чтобы индуцировать сильные боковые взаимодействия между соседними боковыми группами и привести к слоистой организации, подобной той, которая описана для поли-лара-метакрилоилоксибензойной и иоли-лара-акрилоилоксибензойной кислот [48, 49]. При введении метиленовой группы между основной цепью и дифенильной частью увеличивается гибкость боковой группы, уменьшается ее линейность и ослабляется вторичная связь между боковыми группами. При введении метильной группы в основную цепь уменьшается ее гиб- [c.145]

Этот эффект, видимо, можно объяснить лучшей корреляцией в расположении несущих диполь карбоксильных групп в полиди-фенилакрилате вдоль основной цепи макромолекулы. Сложноэфирная связь в поливинил-лара-фенилбензоате дает большую гибкость и, по-видимому, ослабляет связь между поперечными карбоксильными диполями. Интересно отметить, что замена одного фенильно-го кольца циклогексановым происходит в полимере без нарушения смектической организации. Такие замены обычно уменьшают стабильность жидкокристаллических структур вследствие неблагоприятной геометрии циклогексанового кольца и уменьшения анизотропии поляризуемости [56]. Однако гибкость циклогексанового кольца, очевидно, резко ухудшается после -присоединения к фе-нильному кольцу [54]. Замена фенильного кольца азофенильной группой также приводит к высокоорганизованным полимерам [54, 57]. [c.146]

Изучение структуры стереорегулярных и нерегулярных цепей полиалкилакрилатов, полиалкилметилакрилатов, сложных и простых виниловых эфиров с длинными боковыми ответвлениями, содержащими различное число углеродных атомов [198], показало, что структуры разветвленных полимеров можно представить в виде своеобразных слоев из боковых цепей, расположенных перпендикулярно основной цепи, осуществляя гексагональную упаковку независимо от регулярности основной цепи. Небольшой объем и большая гибкость основной цепи позволяют ей, по мнению авторов [198], встраиваться в кристаллит, не вызывая в нем существенных искажений. [c.71]

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что основной механизм гибкости цепных молекул с А — 10—40 А — поворотная изомерия. Однако существует ряд н<есткоцепных макромолекул с А —100—1000 А, для которых главный механизм гибкости цепи проявляется через малые колебания углов внутреннего вращения и валентных углов. Было показано 115], что для жесткоцепных макромолекул, в которых осуществляются лишь малые колебания углов внутреннего вращения около полонадния равновесия, зависимость размеров и таких макромолекул от длины сегмента и от контурной длины описывается формулой для персистентной модели цепи (см. уравнение 1.31). Тем пе менее при очень больших молекулярных массах такие цепи могут становиться гауссовыми цепями. [c.29]

Углеводороды изостроения обладают в сравнении с н-алкаиа-ми той же молекулярной массы повышенной вязкостью, но более низки-11И значениями индекса вязкости, температуры застывания и термической стабильности. С увеличением отношения числа углеродных атомов в основной цепи к числу атомов углерода в боковых цепях различия между н- и изоалканами нивелируются. Гибкость молекулы изоалканов сохраняется в значительной мере при наличии одной-двух небольших боковых групп (GJ- ) в центре основной цени. При этом у изоалка-нов достигается максимальное понижение температуры застывания в минимальный прирост вязкости. [c.5]