Энтропия полимера с растворителем

Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией Флори— Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавлении полимера в растворителях существенно иной полярности фазовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем полимер— растворитель не только при низких, но и при высоких температурах (появление так называемой нижней критической температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель построения теории полимерных растворов позволяет объяснить перечисленные недостатки теории Флори — Хаггинса, но поскольку общей теории растворов не существует, следует пользоваться приближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов с полимерами, [c.140]

Используя положения, развитые для подвижных монодисперсных систем полимер—растворитель с нормальной теплотой смешения, можно определить критические условия разделения фаз. Такого рода оценка показывает, что смешиваемость (во всем интервале составов) между растворителями и полимерами достигается при условии — 6.21 <1,7, а между расплавами —при — бо <0,1 при М 10 . Более жесткие ограничения различий между б и 62 для систем полимер—полимер объясняются относительно небольшим увеличением энтропии таких систем при смешении. [c.388]

Энтропия смешения (Д5т) для системы полимер — растворитель всегда положительна и возрастает при смешении. В твердом полимере макромолекулы перепутаны и молекулярная подвижность ограничена сегментальным броуновским движением. В растворе полимера макромолекулы распутаны и цепи могут перемещаться относительно друг друга, отдаляться друг от друга и обладать различными конфигурациями. Число степеней свободы возрастает, резко увеличивая энтропию. [c.48]

В действительности речь идет о бинарной системе полимер — растворитель, и с вкладами последнего в АН и Д5 тоже надо считаться. При повышении Т в растворе эфира целлюлозы в воде плавится сольватная оболочка льдоподобной воды, препятствовавшая контактам между цепями. Соответствующее увеличение энтропии воды перекомпенсирует уменьшение энтропии полимера при осаждении, и условие (IV. 1) в конечном счете удовлетворяется. [c.115]

Многие относительно простые периодичные полисахариды, например целлюлоза и крахмал, в упорядоченном состоянии нерастворимы. Это объясняется, во-первых, тем, что принятие упорядоченной конформации обычно облегчает укладку цепей за счет благоприятных нековалентных взаимодействий между ними для минимизации общей потенциальной энергии и, во-вторых, тем, что упорядочение цепей приводит к повышению их жесткости и снижению конформационной энтропии, которая играет важную роль в процессе растворения. Следовательно, агрегация цепей и осаждение являются более выгодными процессами даже в тех случаях, когда взаимодействие типа полимер — полимер лишь незначительно предпочтительнее взаимодействий типа полимер — растворитель и даже когда упаковка молекул не упорядочена. Поэтому в упорядоченном состоянии молекулы полисахарида продолжают существовать в растворе только при наличии благоприятных дополнительных факторов. [c.297]

Таким образом, зная знак энтропии и энтальпии смешения для системы полимер —растворитель, можно предсказать наличие верхней или нижней критических температур смешения. [c.376]

При отрицательном приращении энтальпии Я (экзо-термичности процесса) условие выполняется автоматически, если энтропия S при этом не уменьшается, поскольку температура Г в шкале Кельвина имеет только положительное значение и она в любом случае оказывается больше отрицательного значения отношения АН/AS. Однако и отрицательное изменение энтропии не исключено при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (воде). Как было показано выше, диссоциация ионогенных групп молекулярной цепи делает ее более жесткой — увеличивает персистентную длину 1р участков цепи. Соответственно этому уменьшается число эффективных свободно-сочлененных звеньев N= L/lp в цепи с контурной длиной L, а с ним — и конфигурационная энтропия полимера St kN в растворе по сравнению с энтропией в монолитном состоянии, в таком случае отношение АН AS положительно и представляет собой некоторую критическую температуру. Растворение становится, согласно уравнению (3.16.33а), возможным только при увеличении температуры до величины большей, чем критическая. В ряде случаев такая температура недостижима из-за ограниченной термостойкости полимера или растворителя, и поэтому полимер оказывается нерастворимым. [c.737]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

Коэффициент % отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. Следовательно, на также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропий- ного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа кроме того, играет важную роль в теории дробного осаждения, величина ее изменяется с составом смеси растворителя и осадителя во время фракционирования (с. 549). Полимер начинает выпадать только после достижения / р, значение которого зависит от молекулярной массы осаждаемого полимера (для линейных гибких полимеров Хкр не может быть ниже 0,5). [c.527]

Уменьшение толщины поверхностных слоев приводит к резкому возрастанию сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуясь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии прп сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности. [c.162]

Допустим, что нас интересует энтропия смешения А5, равная энтропии раствора 3 за вычетом энтропии полимера и растворителя [c.47]

Таким образом, для высокомолекулярных жестких полимеров с неплотной упаковкой макромолекул на кривой зависимости энтропии смешения растворителя (А ) от состава смеси наблюдается характерная петля, лежащая в отрицательной области значений энтропии смешения [6]. По мере уменьшения молекулярного веса значение минимума энтропии передвигается в сторону меньших отрицательных величин, что связано, вероятно, с менее рыхлой упаковкой. При растворении полимера с мол. весом 18 ООО вся кривая изменений энтропии лежит в области положительных значений. Однако и здесь наблюдается небольшой минимум. И, па-конец, для полистирола с мол. весом около 1000 изменения энтропии носят характер, наблюдаемый нри смешении пизкомолекулярных соединений. Этот полимер растворяется в этилбензоле с нулевым тепловым эффектом, что свидетельствует о плотности упаковки его молекул, сходной с молекулярной упаковкой обычной жидкости. [c.283]

Предполол<ив, что 1 обратно пропорционально абсолютной температуре, мы совершенно пренебрегли энтропийной составляющей XI- Более правильным было бы приравнять Х1 к сумме С /г — фО, где г 51 — некоторый энтропийный параметр, характерный для данной пары полимер — растворитель [10]. Если первое слагаемое умножить на то получится выражение для теплоты разбавления по Ван-Лаару второе слагаемое представляет собой дополнительный вклад в энтропию разбавления сверх рассчитанного на основе простой решеточной модели. Вторым слагаемым можно пренебречь лишь в том случае, если исследования проводятся в очень узком интервале температур (последнее условие обычно соблюдается). Хотя сама по себе величина АЯм, рассчитанная по экспериментальным данным, едва ли сильно искажается из-за введенного приближения, значение В может уже существенно превосходить истинный параметр теплоты смешения по Ван-Лаару. [c.51]

Здесь Тд — доля адсорбированных сегментов Р — энтропийный член, связанный с потерей макромолекулой части степени свободы при адсорбции и мало зависящий от МВ (ТУ) 0 — энергия взаимодействия одного сегмента в единицах кТ включает энергию взаимообмена при адсорбции сегмента, связанную с из менением межмолекулярных взаимодействий в системе адсорбент — полимер — растворитель и уменьшение энтропии сегмента при адсорбции. [c.159]

Интеркалирование полимера из раствора [62-68] является двухстадийным процессом, в котором полимер замещает предварительно интеркалированный растворитель (рис. 6.5). Для такого обмена, как и для любого процесса, протекающего самопроизвольно, необходимо, чтобы свободная энергия Гиббса была отрицательной. Предполагается, что уменьшение энтропии полимера напрямую связано с ограничением его подвижности, и компенсируется за счет увеличения десорбции интеркалированных молекул растворителя [69]. [c.172]

Теоретическая кривая зависимости коэффициента распределения макромолекул между фазами от соотношения размеров линейных макромолекул (В) и радиуса пор сорбента (г) (Н/г) была получена для разбавленных растворов, когда система полимер—растворитель находится при температуре Флори и нет адсорбции макромолекул на матрице сорбента [94]. В этом случае коэффициент распределения линейных макромолекул между фазами целиком определяется изменением конформационной энтропии, происходящим при переносе макромолекул из внешнего раствора в поры сорбента, и рассчитывается статистически. Для сорбентов с широким распределением пор по радиусам поры каждого размера дают вклад в коэффициент распределения, пропорциональный доле приходящегося на них объема от общего объема пор. Тогда [c.32]

Два первых члена в правой части уравнения (1-12) обязаны своим происхождением конфигурационной энтропии смешения двух компонентов раствора — полимера и растворителя. Другие члены описывают изменение полной энергии (и энтальпии) системы при смешении компонентов. Такое изменение полной энергии системы вызвано изменениями относительных площадей межмолекулярных контактов при взаимодействиях растворитель — растворитель, полимер — полимер и полимер — растворитель. Последние члены уравнения учитывают также отклонения ориентации каждого жесткого сегмента полимерной цепи от случайной но отношению к предшествующему сегменту (следовательно, учитывается энтропия ориентации). Здесь также учитываются изменения энергии и энтропии, обусловленные отклонениями от полностью статистического смешения компонентов в растворе, и некоторые другие факторы, слабо влияющие на изменение свободной энергии. [c.15]

Таким образом, оценивая каким-либо способом изменение энтропии полимера при растворении, можно получить сведения о степени гибкости цепных молекул. Для оценки изменений энтропии при растворении можно воспользоваться любым термодинамическим свойством, зависящим от энтропии- В частности, в очерке И нами было показано, как можно оценить размер сегмента полимерных молекул при помощи измерений понижения упругости пара растворителя над раствором или осмотического давления. Теперь мы можем уверенно сказать, что аномальные понижения упругости пара или аномально высокие осмотические давления в случае растворов полимеров обусловлены исключительно высокими значениями изменения энтропии при растворении полимеров, т. е. неразрывно связаны с гибкостью цепных молекул. [c.151]

Понижая температуру раствора, можно осуществить условие Г = 0, при котором химический потенциал взаимодействия полимер— растворитель (как и свободная энергия взаимодействия сегментов в выбранном элементе объема) обращается в нуль. Это означает, что изменение энергии межмолекулярного взаимодействия в растворе (теплота смещения) в точности компенсируется соответствующим возрастанием конфигурационной энтропии. [c.54]

Растворение ПОЭ в воде сопровождается образованием водородных связей между эфирным кислородом звена окисп этилена и водородами молекул воды, что приводит к еще большему упорядочению структуры воды. Об этом свидетельствует отрицательное значение энтропии разбавления [19]. Вероятно, при этом имеет место высокая степень взаимодействия полимер— растворитель и ориентация молекул растворителя по отношению к полимерной цепи. Уменьшение энтропии, обусловленное ориентацией разнородных молекул, по-видимому, превышает энтропию дезориентации, вызванную разрушением кристаллической решетки ПОЭ. Такое предположение была подтверждено при изучении гидратации ПОЭ методом ЯМР [20]. Было показано, что быстрое уширение сигналов протонов молекул воды и звеньев —СНг—СНг—О— при соотношении молекул воды и указанных звеньев 4 1 объясняется уменьшением взаимной подвижности молекул воды и звеньев ПОЭ. При добавлении к воде ПОЭ молекулярной массы 4-10 в концентрации 5-10 % точка максимальной плотности воды смещается от 4°С к 1,7 0,1°С, что также приписывают упорядочению структуры воды вблизи полимерной цепи [21]. [c.105]

Энтропия полимера при плавлении всегда возрастает вследствие увеличения подвижности и числа конформаций макромолекул с ростом температуры. В процессах растворения возможно как увеличение, так и уменьшение энтропии. Это связано с возможностью либо увеличения подвижности макромолекул в результате замены более прочных межмолекулярных связей в полимере на менее прочные связи полимер—растворитель, либо с уменьшением подвижности макромолекул в результате, например, образова- [c.32]

Система полимер - растворитель характеризуется ВКТР. Каковы изменения энтальпий и энтропий смешения в области между ВКТР и 0-температурой [c.118]

Многие исследователи считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя, при котором возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызываю1цие возникновение сил отталкивания [36, 226] потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема) изменение взаимодействия полимер - растворители при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладаюшлм является осмотический эффект [10]. [c.32]

Существующая тео ла рассчитать энтропию полимера с растворителем, на которой ближе к значениям, най-ден1 ым опытным путем, чем к рассчитанным по уравнению (5). Это наглядно показано на рнс. 172, Теория предсказывает отрицательные отклонения от идеальности лля растворов полимеров, и тем большие, чем выше молекулярный вес полимера. Уравнение (36) для осмотического давления растворов полимеров в некоторых случаях удовлетворительно согласуется с экспериментом. [c.397]

Экспериментальные данные показали, что при одном и том же значения gllg2 значение А5г, уд увеличивается с ростом содержания наполнителя в полимере, т. е. парциальная удельная энтропия полимера возрастает. Казалось бы, что из-за ограничения подвижности полимерных цепей при введении наполнителя сорбция и энтропия системы должны были бы уменьшаться, однако при увеличении содержания наполнителя происходит увеличение рыхлости упаковки молекул, что приводит к росту и сорбции, и энтропии (при более рыхлой упаковке число вариантов расположения молекул больше). Надо иметь в виду, что вычисления энтропии полимера проведены для очень больших массовых долей полимера. В этом случае подвижность цепей не является главным фактором, опреде-ляюшим сорбцию при смешении полимера и растворителя в области высоких относительных давлений паров, и решающее влияние на сорбцию оказывает плотность упаковки. Таким образом, вычисленные значения изменения парциальной энтролии полимера при разных содержаниях наполнителя могут служить для количественной оценки плотности упаковки наполненных полимеров. [c.27]

Еще одна особенность адсорбции полимеров — возможность ее увеличения с ростом температуры, как показано на рис. 1Х-5 (здесь, однако, имеются и исключения [44]). Это означает, что при адсорбции преобладают не энергетические, а энтропийные факторы. Поскольку энтропия полимера уменьшается, увеличение адсорбции с температурой должно быть связано с увеличением энтропии растворителя. Последнее трудно объяснить вытеснением адсорбированного растворителя в раствор, так как при этом нарушается уравнение (1Х-20). Скорее всего рассматриваемый эффект связан со своп-ствамн поверхностной фазы. Как показывает рис. 1Х-6, адсорбированные пленки могут быть довольно толстыми. Толщину пленки Аг на рис. 1Х-4 и 1Х-5) можно оценить гидродинамически по увеличению кажущегося радиуса частиц адсорбента при измерении зависимости вязкости раствора или по изменению эффективного диаметра пор [c.319]

Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом /2, появившимся при разложении Д Л1 в ряд по степеням Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные особенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — (9), также не зависят от каких-либо параметров, харак-теризуюш,их гибкость цепи, и от значения X. Однако возмущающее действие макромолекул на взаимное гео-метрич. расположение малых молекул растворителя, к-рым определяются все свойства Р., существенно зависит от гибкости макромолекул. [c.143]

Применение законов термодинамики к растворам, в том числе к растворам полимеров, чрезвычайно плодотворно. Это дает информацию о термодинамическом сродстве растворителя к полимеру, позволяет понять причины этого сродства, т. е. роль энергий взаимодействия и энтропии, оценить термодинамическую устойчивость бинарной системы полимер — растворитель и ее изменение с температурой, предсказать, произойдет ли распад системы при охлаждении или нагревании, и, наконец, позволяет связать термодинамические параметры растворения с основными элементама структуры самих растворяющихся полимеров — гибкостью цепей,, плотностью упаковки, фазовым состоянием, молекулярной массой, и т. д. [c.300]

Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом /2, появившимся при разложении в ряд по степеням 2. Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные всобенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — [c.143]

Существование ВКТС связано с увеличением энтропии смешения А5с, а НКТС — с ее уменьшением. НКТС полярных систем полимер — растворитель обусловлена сильными дипольными взаимодействиями или образованием водородных связей между компонентами, вследствие чего А5с<0. Уменьшение энтропии смешения м. б. обусловлено также отрицательным объемом смешения, к-рый характерен почти для всех полимеров вблизи критич. темп-ры жидкость — пар растворителя. [c.144]

Для полярных систем полимер—растворитель, где часто наблюдается обычная НКТС, причиной того, что Дб" < О и ДЯ < О, являются сильные дипольные взаимодействия и (или) образование водородных связей. Райс считал, что НКТС можно наблюдать только в системе с водородными связями. Однако Паттерсон с сотр. показал, что отрицательный вклад в энтропию может быть обусловлен отрицательным объемом смешения (см. выше), который характерен почти для всех полимеров вблизи критической температуры системы жидкость—пар растворителя. [c.102]

При растворении эластических полимеров энтропия смешения значительно больше идеального значения. Однако поскольку величина Д51 рассчитана иа 1 г полимера, она всегда меньше энтропии смешения растворителя с низкомолекулярным ана-Л0Г0)М данного полимера. Это объясняется тем, что несвязанные химические молекулы низкомолекулярных веществ могут свободно обмениваться местами друг с другом, что приводит к возрастанию энтропии раствора. [c.372]

Рыхло упакованные полимеры на первой стадии поглощения растворителя ведут себя аналогично микропористым сорбентам (см. стр. 503). При этом наблюдается уменьщение парциальной энтропии поглощающегося растворителя. Концентрационная зависимость величин TaSi выражается кривой 3 на рис. 11.15. Уменьшение энтропии не благоприятствует растворению таких полимеров, которое происходит только лри АН <С 0. [c.330]

Теория Джиббса — Ди Марцио подвергалась сильной критике по двум причинам. Во-первых, известные полимеры, обладающие нулевой жесткостью цепи (например, полидиметилсилоксан), имеют Тс значительно выше О К. В то же время низкомолекулярные органические стекла ведут себя как полимерные стекла, хотя в этом случае вообще нельзя говорить о жесткости цепи. Во-втсрых, прямая проверка теории Джиббса — Ди Марцио весьма затруднительна из-за сложности получения данных о жесткости цепи. Делались попытки применить эту теорию к объяснению снижения Тс при пластификации [274]. Пренебрегая свободным объемом, Джиббс и Ди Марцио предположили, что при Тс конфигурационная энтропия системы полимер — растворитель становится равной нулю (в решеточной модели учитывалась и гибкость молекул растворителя). Энергия взаимодействия полимер — растворитель ле учитывалась. Теоретическое выражение Джиббса и Ди Марцио [c.145]

В то же время, если между полимерными молекулами есть набор различных связей, часть из которых, хотя бы небольшая, не разрушается растворителем, то в процессе набухания, т. е. увеличения объема вещества, полимерные цепи будут вытягиваться, их конформационпый набор — обедняться, что приводит к уменьшению энтропии полимера в процессе растворения. Суммарный эффект уменьшения энтропии системы может достигнуть таких значений, при которых полимер перестает растворяться, останавливаясь на стадии ограниченного набухания. Следовательно, для процессов полного растворения необходимо повышение энтропии системы на всем протяжении растворения. [c.252]

Самопроизвольное растворение, протекающее с понижением энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала), возможно при резком возрастании энтропии или при значительном изменении энтальпии системы за счет энергии взаимодействия между полимером и растворителем. Из-за жесткости цепей число конформаций макромолекул мало изменяется при растворении. Поэтому определяющим фактором при растворении может быть только энтальпия системы. Очевидно, перевод в раствор жесткоцепных полимеров возможен при условии реализации энергии взаимодействия между полярными группами растворяемого полимера и молекулами растворителя. Большинство полимеров второй группы хорошо растворяются в апротонных растворителях, высокая полярность которых способствует увеличению взаимодействия полимер — растворитель [1]. Для полиамидов и аналогичных им полимеров (полиамидокислот, полиоксамидов) этот процесс может быть схематически изображен следующим образом [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология